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第三章中间体及重要的单元反应 张晓莉 主要内容 引言 重要的单元反应 常用苯系、萘系及蒽醌中料 从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。 为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。 常见反应为： 磺化、硝化、卤化、 胺化、羟基化、 还原、氧化、 烷基化、 柯尔培、 弗-克、 偶合等。 主要是三类反应 一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被硝基、磺酸基、卤素等基团取代； 二是这些取代基转变成另一种取代基（一般为不能通过亲电取代得到的衍生物），如氨基、羟基； 三是形成杂环或新的碳环。 第一节 芳环上的亲电取代反应 一般是带有正电荷的亲电试剂进攻电子云密度较高的芳环，取代芳环上的氢原子 一、磺化反应 在有机化合物中引入磺酸基的反应。 （一）目的 （1）引入磺酸基赋予染料水溶性； （2）赋予染料对纤维的亲和力，如染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键结合； （3）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺基，在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成－ONa的反应。  （二）磺化方法 磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。 常用的磺化试剂有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。 可逆反应 磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质； 二、硝化反应 在芳环上引入硝基的反应称为硝化  （一）目的 （1）转化为胺基 （2）极性基团，加深染料的颜色 （3）吸电子性，活化其他基团，发生亲核置换反应，转换基团 （二）硝化方法 试剂：硝酸、混酸（硝酸和浓硫酸） 萘硝化主要进入α位 蒽醌硝化条件激烈，异构体多。 三、卤化反应 分子中引入卤素的反应。 四、烷基化和芳基化反应 引入烷基和芳基 目的：（1）改善染料的性能 （2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可改变染料的颜色和色光 （3）克服氨基、酚羟基遇酸、碱变色的缺点 试剂： 芳烃的烷基化卤烷和烯烃； 氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃； 酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。 方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引入烷基。 考尔培（Kolbo-Schmitt）反应 目的 在芳香族酚类化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚。因此羧化对于中间体及染料工业具有重要的意义。 第二节 亲核取代和取代基的转换 在染料中间体中，有些官能团不能用直接的方法引入，而需要通过芳环上已有取代基的置换或转换来得到。这一类反应是由带负电荷的离子向芳烃的电子云密度较低的位置进攻，进行亲核取代反应。 一、胺化反应 在有机化合物中引入氨基 目的：（1）氨基是供电子基，使染料颜色加深； （2）和纤维上基团形成氢键，提高染料的亲和力； （3）通过芳伯胺重氮化、偶合，合成染料； （4）氨基转换为其他基团； （5）生成杂环化合物。 （一）硝基还原反应 芳香族硝基化合物还原制备氨基化合物是制备芳胺的主要途径； 还原剂：铁粉、硫化碱、锌粉等，催化加氢 （二）氨解反应 在染料合成中，将-Cl、-SO3H、-OH等基团通过氨解转变成氨基的反应。 这一反应在萘系中间体的合成中非常重要。 二、羟基化反应 引入羟基 目的：（1）引入助色团 （2）形成氢键 （3）与金属络合，媒染 （4）作偶合组分 （5）转换成其他基团  （一）酸基碱熔法 芳磺酸在高温下，与氢氧化钠或氢氧化钾共熔，磺酸基可以转变成羟基。 （二）羟基置换卤素 由卤素衍生物与氢氧化钠溶液加热而完成，简称“水解” （三）羟基置换氨基 先引入氨基，然后转化成羟基，常用方法为酸性水解，重氮盐水解 （四）异丙基芳烃的氧化-酸解 主要用于生产苯酚。 第三节 其他反应 一、考尔培反应 酚类化合物的钠盐与二氧化碳反应，在芳环上引入羧基的反应。 二、氨基酰化反应 引入酰胺基 目的：（1）提高染料的牢度，改变色光和性能 （2）可以进一步合成