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第五章 海水体系中离子—离子相互作用 ——海水的活度系数 第一节 非缔合式电解质的离子互吸理论 一 引言 非缔合式电解质 溶质只是简单的正、负离子（可能是水化的），没有未离解的分子，没有正、负离子的缔合对。 缔合式电解质 A）弱电解质：在溶液中除了有正、负离子，还有未离解的以共价键存在的分子。 B）具有离子配对的电解质：溶质的一部分正、负离子，通过纯粹的静电吸引，形成正、负离子的缔合物，称为离子对。 C）簇团电解质溶液 浓度标度 摩尔分数 体积摩尔浓度 重量摩尔浓度 电解质活度和离子活度 标准状态 渗透系数和过量函数 二 离子互吸理论的基本假设 任何浓度的电解质都是完全离解的，这个假设使得该理论只限于非缔合式电解质溶液。 离子是带电荷的圆球，电荷不会极化，离子电场有球形对称性。 在离子间的相互作用里，只有库仑力起重要作用，其它分子间力都可忽略。 由于离子相互作用而产生的吸引能小于它的热运动能。 完全忽略加入电解质后溶剂介电常数的变化，即溶剂和溶液的介电常数并无分别。 以上假设使得该理论只能使用于稀溶液。 三 离子雰及其电位 1 离子雰(ionic atmosphere)的概念： 由于静电作用力的影响，在中心离子（正离子）周围，距离正离子愈近的地方，正电荷密度愈小，负电荷密度愈大，结果在中心周围大部分的正负电荷相互抵消，但总效果犹如在其周围分布着一个大小相等而符号相反的电荷，我们把这一层电荷所构成的球体称为离子雰。 2 中心离子和离子雰相互作用电位ψ 在研究溶液中离子所产生的电位时，我们可以通过求出离子雰中电荷的分布状况及其所产生的电场来研究。 设一个溶液中的溶质为1，2，…i种离子所组成，其相应浓度为每ml有n1，n2…ni个离子，离子电荷各为z1e0，z2e0，…zie0，z为离子电价，e0为电子电荷。令j离子为坐标中心，dv在长度r的矢量末端，随着j离子进行运动。由于矢量存在着平均电位ψ，dv内i种离子的局部浓度ni’和它的平均浓度ni是不同的。按照Maxwell-Boltamann分布定律，ni’和ni的关系式为： i种离子的电荷密度是离子电荷乘它的浓度，即ni’zie0，因此dv内平均电荷密度ρ是各种离子电荷密度的总和，即 将ni’代入，得： 将公式按 可利用Poisson（泊松）方程式，与上式组成连立方程。 Poisson方程式为： 得 a：中心离子以外别的离子能接近中心离子的极限距离，又称“离子平均直径”或“离子平均最近距离”。 对点电荷，a→0， 中心离子在r距离上引起的电位为 令φ（r）为离子雰在同一点上引起的电位，则得： 由于单个离子不能进入r＜a的区域，而且离子雰是球形对称的，它在r＜a的区域内的电位是不变的常数，等于r=a时的电位。当r=a时，上式变成: 离子雰在一个j离子上所引起的电能变化,即离子相互吸引在一个j离子上引出的电能变化是: 3 离子雰厚度（ ） 离子雰在中心离子的地方（r≤a）时产生的电位: 4 κ值的计算 用i种离子的体积摩尔浓度Ci时， 则离子雰厚度: 若为1：1的电解质，则: 四 电解质的活度系数 对于理想溶液：?I （理想）= ?0+RTlnxi 对于理想溶液：?I = ?I (理想)+?? 　　　　　　　 =?0+RTlnxi+RTlnfi 第二节海水体系 离子缔合模型 特殊相互作用理论 Scatchard公式 Pitzer公式 簇展开理论 积分方程式理论 水化模型理论等等 离子缔合理论 溶液中不同电荷的离子相互靠近到某一临界距离时，离子间的静电作用能量可能大于离子热运动的能量，因而正、负离子可能缔合成一个新单元，作为整体在溶液中运动，我们把这种作用叫做离子缔合。 缔合物与分子的不同 Bjerrum的离子缔合理论 Bjerrum理论得到的活度系数公式： 在一定浓度时，α值小，则缔合度高； 在相同α值时，浓度愈高，缔合度也愈高。 Fuoss的离子缔合理论 Fuoss的离子缔合理论是以正、负离子的实际接触为形成离子对的先决条件，而这一点正是Bjerrum理论的首要的也是最重要的缺点。 特殊相互作用模型 1922年Br?nsted提出，1935年Guggenheim使之完善。 这一理论认为，中等浓度的电解质溶液的性质主要由不同电荷之间的相互作用所支配。该理论假定平均活度系数由两部分组成。一部分与远程静电相互作用相联系，另一部分与近程相互作用相联系，它表征了近程范围内离子之间的特殊相互作用，故称为特殊相互作用模型。 1973年Whitfield将之应用到海水体系。 Pitzer理论 主要特点是引进硬球动力效应。在建立计算一个纯的或混