5 聚合物的玻璃化转变.pptVIP

分子间作用力 极性：极性越大，Tg越高。 氢键：氢键使Tg增加。 离子键：使Tg增加。 * 离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+） 聚丙烯酸，Tg=106?C 聚丙烯酸铜，Tg500?C 聚丙烯酸钠，Tg280?C * 通过聚合物的Tm估计Tg 对于链结构对称的聚合物: 对于不对称的聚合物： (使用绝对温标) 尼龙6：Tm=225 ℃ 聚异丁烯：Tm=128℃ 估计Tg=59℃，实测Tg=50℃ 估计Tg= -73℃ 实测Tg= -70℃ * 二、影响Tg的其它结构因素 共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用” 例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算： 共聚作用 * 分子量对Tg的影响 分子量对Tg的影响可用下式表示: 当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。 Tg M Mc * 增塑剂或稀释剂 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。 * 共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较 Tm % 共聚 Copolymerization 增塑 Plasticization Tg % 共聚 Copolymerization 增塑 Plasticization * 交联作用 例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。 结晶作用的影响 例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加. * 三、外界条件对Tg的影响 升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。 外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。 围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。 测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。 * 几个特殊情况下的玻璃化转变 高度交联的聚合物: 交联点之间分子链比链段还小, 没有玻璃化转变 聚合物宏观单晶体: 100％结晶, 无非晶区, 没有玻璃化转变 超薄膜: 厚度很小时, 越薄Tg 越低 改变Tg 的各种手段 增塑 共聚 改变分子量 交联和支化 结晶 * 5.2.5 玻璃化转变的多维性 改变温度、压力、频率、分子量 均可观察到材料的玻璃化转变现象这就是玻璃化转变的多维性。 * 一、玻璃化转变压力Pg 等温：v-P曲线的转折点 * 二、玻璃化转变的频率?g 等温：??介电损耗角正切（tan?)曲线的峰值 * 三、玻璃化转变的分子量Mg v—M曲线转折点，如：PMMA Mg = 1.5 ? 104 * 本讲小结 玻璃化转变理论 自由体积理论 热力学理论 影响Tg的因素 结构因素 测试条件 * Appendix: WLF方程定义自由体积 描述液体粘度的Doolitte方程: T Tg时 T = Tg时 * T Tg时 T = Tg时 与WLF方程进行比较, 可以知道: * WLF方程 B接近于1, 取 B = 1时 * * * * * * * * * * 第5章聚合物的分子运动与转变 玻璃化转变 Glass transition * 5.2.3 玻璃化转变理论The theories of glass transition 自由体积理论 (Fox Flory) 热力学理论 (Aklonis Kovacs) 动力学理论 (Gibbs Dimarzia) * 凝聚态物质的体积包括: 占有体积和自由体积 (1) 自由体积理论 外推至0K，无相变 非晶态 空穴 占有体积（V0)：分子自身占据体积 杜利特尔 * 自由体积（Vf) 分子间大小不等的空穴是无规分布且不断变化 链段运动须具备： 所需能量 足够大的空穴 都与温度有关！！ * 自由体积与温度的关系 Tg以下时，空穴的尺寸和分布基本不变 即Tg以下时，体积随温度升高而发生的膨胀是由于占有体积的膨胀。自由体积被“冻结”