第八篇反应速率理论.pptVIP

第八章 反应速率理论 速率理论的共同点 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 两个A分子的互碰频率 有效碰撞 碰撞参数（impact parameter） 有效碰撞 反应阈能(threshold energy of reaction) 反应截面（cross section of reaction) 碰撞理论计算速率常数的公式 反应阈能与实验活化能的关系 空间因子（Steric factor） 碰撞理论的优缺点 * * 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 理论的共同点是：反应物分子之间的“碰撞”是反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞”都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素，与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具体变化过程也正是速率理论的关键所在。 各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观模型的差别。 碰撞理论（Collision Theory） 基本假设： 1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为 硬球碰撞理论（Hard－Sphere Collision Theory） 2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比； 3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应； 4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子P （Steric Factor）以校正； ? O A B c’ c 分子的“碰撞”过程 注意与硬球碰撞的相似之处及差别 A与B分子互碰频率 考虑B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个 A 分子以平均速率 uA 移动， 在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分 子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的“圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。 A B dAB 分子间的碰撞与有效直径 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。 ?uA? t 圆柱体积＝?d2AB?uA?t A分子运动t时后在空间扫过的体积 实际上应考虑A与B的相对速度 , 而平均相对速度为： uA uB ur A与B分子互碰频率 考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积内A、B分子互碰频率为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： ?为碰撞截面面积，ur为平均相对速率 A与B分子互碰频率 300 K，1 p? 下，求单位体积、单位时间内氧分子的碰撞频率。 解：此为同种分子相碰撞 = 3.6×10-10 m MA = 0.032 kg /mol [O2] ( 300 K, 1 p? ) = 40.621 mol/m3 m-3 · s-1 若每次碰撞均引起反应，则氧气消耗速率为： 分子对动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ， 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。 如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧烈程度显然不同, 分子间碰撞有效性还取决于分子间的相对位置。 通过A球质心，画平行于ur的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。 b dAB q b值愈小，碰撞愈激烈； b=0，迎头相撞，最激烈。 分子碰撞相对平动能?r，只有在分子连心线上的分量?r’才有助于反应的发生。 有效相对平动能 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的。 也即当 时的碰撞才是有效碰撞。 b＝br（碰撞参数临界值）时，刚好使得 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 反应截面 ?r的定义式为： 式中br 是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br 的碰撞才是有效的。某一对相对速率为ur 的分子对，能否反应取决于反应截面的大小。 反应截面（cross