电化学原理-液相传质步骤动力学(修改后)-2.pptVIP

液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流 5.3 浓度极化公式和极化曲线 所谓浓度极化公式，即电极过程由液相中扩散传质步骤控制时，电极电位 与电流密度 i 之间的关系式。 这类由扩散步骤控制的电极过程存在得非常广泛，例如大多数涉及金属离子的电极反应，多属于扩散控制，因而是我们能经常遇到的。 为了正确认识这类反应的特点，必须了解反映它特点的极化公式及极化曲线的形状。 为简便计，在推导浓度极化公式时，我们作以下几点假设： 1．设扩散步骤控制的阴极反应为 O+ne=R 式中：O——是反应粒子（氧化态） R——是反应产物（还原态） n——反应中电子的转移数。 并假设产物R是不溶的（例如产物是析出的金属或析出的气体等），因此aR=1（即活度是1） 1.反应物不溶时的情况 2．设溶液中存在着大量的局外电解质（如导电盐等），因而可以忽略扩散层中的电迁效应。 3．扩散步骤是整个电极过程中唯一“慢”步骤，而电子转移步骤仍处于平衡状态。因此，当电极有电流通过时，浓度极化下的电极电位仍可用能斯特方程进行计算。即 (2-19) 因为aR=1，且 为反应的表面浓度和相应的活度系数） 故 (5-20) 将（5-19）代入（5-20），得 (5-21) 式中 是反应粒子通电前的浓度，而且假定 、 时保持不变，则 (5-22) 将（5-22）代入（5-21），有 (5-23) 式中 为通电前，未发生浓度极化时的平衡电位 由于 1故 ，即发生浓度极化后，阴极电位较未通电时的平衡电位要来得负。如果用浓度过电位 表示，则 (5-24) 注意（5-24）式计算所得是负值。 当 当 若将 为纵坐标， 作横坐标作图，图形为一直线，可从直线的斜率求出反应中的得失电子数n。 1 0 -1 -2 在与（5-24）式对应的图中可以看出，当i增大时， 变得越来越负。当i=id时， 。 实际上，当电位越负时，i越大，由（5-10）式可知， 越来越低；当电位负至溶液中另一离子的放电电位时，将发生新的电极反应，因此，不会无限地变负。 当电流密度 i很小时， ，根据数学中的近似公式： （5-24）式即变成： （5-25） 也就是说，当电流密度很小时，浓度过电位与电流密度成正比，原来的对数关系近似地变成了直线关系。 ２.反应物可溶时的情况 这时，式（5.35）不再成立，即 ，因此，要想求得浓差极化方程式，应首先知道反应产物在电极表面附近的浓差 是多少。 可用下述方法求得： 反应产物生成的速度与反应物消耗的速度，用克当量表示时是相等的，均为j / nF。而产物的扩散流失速度为 其中产物向电极内部扩散（生成汞气）时用正号，产物向溶液中扩散时用负号。 显然，在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度应等于其扩散流失速度，假设产物向溶液中扩散，于是有 或 （5.42）