04章节多组分系统热力学a.ppt

物理化学电子教案—第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 4.1引言(Introduction) 4.2 多组分系统的组成表示法 4.3 偏摩尔量 偏摩尔量 Gibbs-Duhem公式 Gibbs-Duhem公式 4.4化学势 1.化学势与温度的关系 2.化学势与压力的关系 4.5 气体混合物中各组分的化学势 纯理想气体的化学势 理想气体混合物中任一组分的化学势 4.6 稀溶液中的两个经验定律 亨利定律的说明 4.7 理想液态混合物 4.8 理想稀溶液任一组分的化学势 溶剂的化学势 溶质的化学势 其它组成标度表示的溶质的化学势 4.9稀溶液的依数性 1.溶剂蒸气压下降 2.沸点升高 3.凝固点降低 4.渗透压（osmotic pressure）的概念 渗透压计算 依数性关系推导 依数性关系推导 依数性关系推导 依数性关系推导 依数性关系推导 依数性关系推导 依数性关系推导 依数性关系推导 依数性关系推导 依数性关系推导 依数性关系推导 4.11活度与活度因子 活度与活度因子 活度和活度因子 活度和活度因子 活度和活度因子 活度和活度因子 活度和活度因子 标准态 凝固点降低常数 非理想液态混合物中各组分的化学势 ——活度的概念 Lewis引入活度，Activity，量纲为1的量。 对非理想液态混合物，Raoult定律校正为： 因此，非理想液态混合物化学势的公式为： xB=1,?x,B=1即ax,B=1状态的化学势，是纯组分B，真实存在的状态。 引入活度和活度因子，使化学势的表达式更具普遍性； ?x,B的意义：对Raoult定律的偏差系数； 凡是理想液态混合物导出的公式，将其中xB换成ax,B，就能扩大应用范围，用于非理想液态混合物。 关于活度的3点说明 理想液态混合物 理想液态混合物定义： 任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 理想液态混合物中任一组分的化学势 思路：利用一组分在气、液两相平衡时化学势相等的原理，结合气体化学势表达式及理想液态混合物的定义式，可以推导出任一组分的化学势与混合物组成的关系式。 ?B(l)= ?B(g)= ?B?(g)+RTln(pB/p?)， 可得： ?B(l)= ?B?(g)+RTln(pB*/p?)+RTlnxB 再根据 对于纯液体B，即xB=1，液体的饱和蒸气压为pB*，故在温度T，压力p下纯液体B的化学势为 代入前式，有?B(l)= ?B*(l)+RTlnxB ?B(l)= ?B?(l)+RTlnxB 通常情况下，p与p?相差不大，因此上式可近似写为： ?B*(l)= ?B?(g)+ RTln(pB*/p?) 即理想液态混合物的热力学定义。 理想液态混合物的通性 举一个推导的例子。 混合物的体积等于未混合前各纯组分的体积之和。 ?B(l)= ?B?(l)+RTlnxB 理想液态混合物的通性 稀溶液的定义 溶剂的化学势 溶质的化学势 两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 理想稀溶液的定义 溶剂服从Raoult定律，pA=pA*xA, pA*是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 ?A(l)= ?A?(g)+RTln(pA/p?) = ?A? (g)+RTln(pA*/p?)+RTlnxA = ?A*(l) +RTlnxA Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： pB= kb,BmB = kx,BxB= kc,BcB 物质的 标准态 纯B 图4-6 溶液中溶质的标准态(浓度为摩尔分数) ?B=?B?(T,p) +RTln(mB/m?) ?B= ?B? (T,p) +RTln (cB/c?) 式中c? =1mol·dm-3 式中m? =1mol·kg-1 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 依数性质（colligative properties） 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 T p Tb* Tb 纯溶剂 溶液 p? A B C D kb称为沸点升高系数（boiling