山大物理化学第六章节.pptVIP

思考题 3．从热力学数据表查得，298 K及标准压力下惰性气体He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn的摩尔熵值分别为126.1；144.1；154.7；164.0；169.9；176.2J?K-1?mol-1。试作图表示与1nM的关系，并讨论所得结果。 解：作图得到摩尔熵与摩尔质量的关系。结果与从平动得到的熵结果相同。说明此类物质的熵只有平动熵。 思考题 4．按照下列状况分别写出分子平动配分函数表达式： (1) 体积为1cm3的气体； (2) 标准压力下的1mol气体； (3) 压力为p，分子数为N的气体。 并比较所得的结果。 思考题 解： (1) 体积为1cm3的气体 根据习题12的结果(结果似有误)： 理想气体分子的平动配分函数可写作 Q = 5.939?1030?(MT)3/2?V 因此，(1) Q = 5.939?1024?(MT)3/2 (2)和(3) 略。 思考题 5．低温条件下，能否应用公式 求算分于转动配分函数? 为什么? 答：不能。因为此式是在ΘrT的条件下得到。 思考题 6. 单维简谐振子的能级公式为。若选择振动基态为能量标度零点，则??(0)＝0。比较二式可得?hν=0，所以振动顾率?＝0。如此推论错在哪里? 答：不能这样推断。 思考题 7．根据配分函数的概念，导出在重力作用下，气体密度随高度的分布： 不同高度气体的势能 ε=mgh, 故配分函数 由Boltzmann分布 思考题 在海平面 即 Home work P196 习题2 P198 习题5 P205 习题14 P208 习题18 P212 习题24 （2）熵 定域子和离域子系统的tmax不同，根据玻耳兹曼定理，则其熵值也不同。 对于定域子系统： 所以 将Stirling公式代入，得 将Boltzmann分布代入ni，得 而离域子系统 ，所以 比较两种结果可见，在相同情况下，定域子系统和离域子系统的tmax相差N！倍，故两者的熵值相差klnN！。 能量标度零点的不同选择对求算系统的熵值没有影响。 3.其他热力学量 根据U、S与Q的关系式，只要知道分子配分函数，就能求出各个热力学函数。例如亥姆霍兹函数A＝U - TS ，引入熵的计算式则有： 其它热力学量的统计热力学关系可以类推。 3.分子配分函数与热力学函数的关系 注意: 对于定域子和离域子系统，U、H、p、CV的关系式相同，而S、A、G的关系式上相差一个常数项。 能量标度零点的选择不同，对于系统S、p、CV等值没有影响，而对U、H、A、G等函数值有影响，都是相差一项U0。 4.分子配分函数的析因子性质 对于独立子系统 式中Qt、Qr、Qv、Qe、Qn分别称为平动配分函数、转动配分函数、振动配分函数、电子配分函数、核配分函数。 上式表明分子配分函数能够解析成各种运动贡献的乘积，称为分子配分函数的析因子性质。应指出分子配分函数的析因子性质只是对独立粒子系统才是正确的。 上式可应用于各热力学量表达式，其热力学量均可分解为各种运动的贡献之和： U = Ut+Ur+Uv+Um+Un S（定域子）= St + Sr + Sv + Se + Sn S（离域子）= St + Sr + Sv + Se + Sn 其它热力学量均可分解为各种运动的贡献之和，这样的分解为计算提供了方便。 6.4 分子配分函数的求算及应用 根据分子配分函数的析因子性质，只 要分别求算出分子各配分函数值，就可以得到分子总配分函数，进而可求得系统各热力学量。 1.平动配分函数 三维平动子的能级公式为 1.平动配分函数 利用配分函数的析因子性质并将求和转变成积分，有 (6.25) 其中V是系统的体积，h是普朗克常数。这样求得的Qt其能量标度零点可以近似认为选在平动的基态能级。对理气 (6.26)