同晶置换改性FAU分子筛结构及吸附性能的密度泛函理论研究.PDF

Ｖｏｌ．３７ 高等 学校 化 学 学报 Ｎｏ．１１ ２０１６年１１月 　 　 　 　 　 　 ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　 　 　 　 　 　 ２０１８～２０２４ ｄｏｉ：１０．７５０３／ ｃｊｃ 同晶置换改性ＦＡＵ分子筛结构及吸附 性能的密度泛函理论研究 １，２ １，２ １，２ ２，３ １，２ ４ 杨丙星 ，叶丽萍 ，顾慧劼 ，徐华胜 ，罗　 勇 ，李会英 （１． 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 ２０００６２；２． 上海化工研究院，上海 ２０００６２； ３． 上海绿强新材料有限公司，上海 ２０１６０８；４． 上海应用技术学院应用催化研究所，上海 ２０１４１８） 摘要　 采用密度泛函理论（ＤＦＴ）方法，考察了八面沸石（ＦＡＵ）型分子筛β 笼孔道结构内含氧化合物（甲醇、 二甲醚、丙醛）的吸附，并进一步计算研究了Ｚｎ，Ｃａ 同晶置换改性的作用机理． 研究结果表明，β 笼孔道结 构内，Ａｌ原子为甲醇、二甲醚和丙醛的吸附活性位，Ｓｉ原子无吸附活性． Ｚｎ，Ｃａ掺杂的β 笼结构内，正２价 的Ｚｎ和Ｃａ掺杂替换正３价的Ａｌ，导致邻近的Ｓｉ原子位置形成缺电子空穴，增强了甲醇、二甲醚和丙醛的 吸附，而杂原子Ｚｎ和Ｃａ本身并没有吸附活性． 关键词　 密度泛函理论；ＦＡＵ分子筛；掺杂；吸附 中图分类号　 Ｏ６４１　 　 　 　 文献标志码　 Ａ 煤基甲醇制烯烃工艺（ＭＴＯ）由于原材料和生产工艺的不同，烯烃产物中含有少量的含氧化合物， 而少量含氧化合物的存在会破坏催化剂的活性中心，影响产品质量． Ｘ 型分子筛具有天然矿物八面沸 石（ＦＡＵ）的骨架结构，具有较大的孔体积（约占５０％）、 比表面积和三维微孔结构，将Ｘ型分子筛应用 于ＭＴＯ工艺中脱除醇醚研究具有现实意义． ［１］ 夏思奇等 通过引入异丙醇控制合成出具有较大孔容和较小晶粒尺寸的１３Ｘ分子筛，并将其应用 ［２～５］ 于甲醇、二甲醚和丙醛等含氧化合物的脱除，吸附性能良好． 研究发现，离子交换改性 、脱铝改 ［６～８］ ［９～１２］ ［１３，１４］ 性 、杂原子同晶置换改性 及孔道修饰改性 等方法可以改变分子筛的结构从而影响其性 ［５］ ＋ 能，如Ｚｈａｎｇ等 利用密度泛函理论方法计算研究了碱金属阳离子对Ｃｕ Ｙ分子筛活性中心周围电子 环境和催化甲醇制碳酸二甲酯性能的影响，结果表明，离子交换改性方法可有效提高分子筛催化剂的 反应活性． 碱改性处理的ＨＺＳＭ⁃５催化剂，介孔数量增加，平均孔径增大，总酸量降低，Ｂ 酸／ Ｌ酸降 ［１５］ 低，优化了催化剂的芳构化协同催化作用，提高了低碳烃芳构化活性、选择性和稳定性 ． 杂原子同晶置换改性可在分子筛原有骨架中引入特定的非金属或金属原子，从而改变分子筛的氧 化还原性能及催化活性等，避免了负载可能存在的活性物种流失，非骨架物种堵塞微孔孔道等问 ［１６］ ［９，１７，１８］ ［１９］ ［１１］ 题 ． 同晶置换改性方法广泛应用于ＺＳＭ⁃５ ，ＺＳＭ⁃２２ ，ＳＢＡ⁃１５ 等不同种类的分子筛，常用