工业催化导论第三章节2008.ppt

第三章 固体催化剂载体 §3.1固体催化剂的基本组成 1.固体催化剂组成 (1)活性组分(主催化剂)：起催化作用的组分，如合成氨中的α-Fe (2) 助催化剂(助剂)：本身常无催化活性或低催化活性，但可以提高主催化剂的活性、选择性和寿命。例如合成氨中的Al2O3与K2O (3) 载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。 2.载体的作用 增加有效表面、提供合适的孔结构 改善催化剂的机械性能 提高催化剂的热稳定性 提供活性中性 与活性组分作用形成新化合物 增加催化剂的抗毒性能 节省活性组分用量，降低成本 载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物质(如硅胶、活性氧化铝等) 3.载体应具备的条件 具有适合反应过程的形状 具有足够的机械强度 具有足够的比表面积及微孔结构 具有足够的稳定性：耐热、化学、侵蚀 导热系数，比热、比重适宜 不含有任何可以使催化剂中毒的物质 原料易得，制备方便，制备成催化剂后不会造成环境污染 4.载体的分类 (1)按载体的相对活性分类 非活性载体：具有非缺陷晶体和非多孔聚集态的物质 非过渡性绝缘元素或化合物：如SiO2、MgO、Al2O3、SiC以及硅酸铝。 天然非活性载体：绿柱石、蒙沸石、尖晶石 合成载体：氧化锆。 相对非活性载体：具有寄生活性。 绝缘体：硅藻土、白土煅烧产物（膨润土、蒙脱石、海泡石）、蛭石及石棉等； 半导体：石墨、活性炭与金属氧化物，如TiO2、Cr2O3、ZnO等，用作加氢、脱氢催化剂载体； 金属载体：具有导热性能好，机械强度高，制造方便等优点，但对活性组分的粘附性差。 (2)按载体的表面积分类 低表面载体：Sg＜1m2/g，如SiC、刚铝石、浮石、刚玉、耐火砖等。 有孔低表面载体：硅藻土、浮石、SiC烧结物、耐火砖、多孔金属。 无孔低表面载体：Sg约1m2/g。它们具有很高的硬度及导热系数。如石英、SiC、刚铝石等。 高表面载体：Sg通常为几百m2/g，高的可达几千m2/g，常用的有活性炭、硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛等。 有孔高表面载体：Sg＞50m2/g，Vg大于0.2ml/g，如活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛等。 无孔高表面载体：通常是一些带有颜色物质，如氧化铁（红色）、炭黑（黑）、高岭土、TiO（白色）、ZnO（黑色）、Cr2O3（黄色）等。 中表面载体：介于低表面载体与高表面载体之间，如1～50m2/g，如MgO、硅藻土，石棉等。 5.催化剂分类 (1)根据聚集状态分类 (2)根据化学键的分类 金属键(Pt)、离子键(MnO2)、配位键等(BF3)，催化反应有自由基反应、氧化还原反应、酸碱反应（配合物形成反应）、金属键反应。 (3)按元素周期律分类 主族元素：电负性不大，本身反应活性大，很少被用作催化剂，只具有酸-碱催化作用 过渡元素：具有易转移的电子（d电子或f电子），容易发生电子转移。过渡元素的单质（金属）以及离子（氧化物、硫化物、卤化物及其配全物）都具有较好的氧化还原催化性能，同时还具有酸-碱催化性能。 (4)按催化剂组成及其使用功能分类 金属(Fe、Ni、Pd、Pt、Ag) ：用于加氢、脱氢、加氢裂解、氧化 半导体氧化物和硫化物(NiO、ZnO、MnO2、Cr2O3、Bi2O3、MoO3、WS2)：用于氧化、脱氢、脱硫、加氢 绝缘性氧化物(Al2O3、SiO2、MgO)：用于脱水 酸(H3PO4、H2SO4、SiO2、Al2O3) ：用于聚合、异构化、裂化、烷基化 (5)按工艺与工程特点分类 多相固体催化剂、均相配合物催化剂和酶催化剂三大类。 §3.2氧化铝载体 (1)氧化铝的分类 按Al2O3的晶体形态 χ 、η、γ、δ、κ 、θ、ρ、α等。其中α、γ、η常用作催化剂载体。 按脱水温度 低温氧化铝，化学组成为Al2O3·nH2O（0＜n＜0.6），是各种氧化铝在＜600℃脱水的产物，主要有ρ、χ、η、γ型。 高温氧化铝，几乎都是无水氧化铝，是在900℃－1000℃高温灼烧而成，主要有α、κ、θ、δ型。 2.氧化铝的制备方法 (1)快速脱水法 铝土矿(铁、铝的氢氧化物混合物)以Na2CO3溶解，除去固体杂质(主要有0.2%Na2O、0.15%SiO2、0.02Fe2O3)，以三水氧化物结晶(三水铝石，又名拜耳石)形式沉淀出来，加热分解得到Al2O3，若经250℃或更高温度预处理，产品具有更高的表面积与反应活性。 (2)铝酸盐酸化法 拜耳水合物为原料，先添加碱（NaOH）使之沉淀生成铝酸盐，再以酸（强酸或弱酸如HNO3、HCl、H2SO4、CO2）酸化。 (5)制备条件对Al2O3性质的影响 ①pH：一般在较低温度下，低pH生成微晶，无定型氢氧化铝，及假一水