双核V配合物中金属-金属键的INDO定域化方法-上海有机化学研究所.PDF

化学学银 ACT.A. ORIMIοÅ， 9INIσ.A. 1002, 50, 863-887 1 ~ ) ~ - - .. 双核V配合物中金属-金属键的 INDO 定域化方法研究. 李前旷李松唐放庆 〈吉林大学理论化学研究所，长春J 130023) .- 本文利用 INDO 和 E-R 定域化方法，对V (伊铲-8 ) 2(8CCH )，和[Vρ296J2-双核配合物 2 a 2 进行了量子化学计算研究，讨论了它们的电子结构和化学键性质，并讨论了利用 Mulliken 键序判别 金属原子间成键的可靠性.进而基于过渡金属原子主要是以 d 亚层轨道参与成键p 建议用金属原子 d 3[E层的键序讨论化学键强度的新方法. 关键词:定域化，双核 V 配合物，金属-金属键. 随着多核过技金属配合物的不断合成，人们对其中(特别是双核配合物〉的金属-金·属 (M-M)之间的相互作用，已经越来越感兴趣C1-4J 其中已经发现了键序为 9-4的不同强度 的 M-M键.对于3d 过渡系列的双核配合物，一般说来，前面的 Sc， Ti 原子很难形成M-M 键，而 Or， Mo 和 Re 原子都容易形成M-M 键，甚至有三重和四重键. 对于属于两者之间的 f、 V配合物，以前只有少数含有双重和三重的M--M键的化合物被报道C5-η，并且进行过理论汁 l S 等研究白，8J最近又报道了具有单键的 V (μ→i - 2)2(SOOH )4 簇合物阳，认为这是一个具有 2 s 直接的 v-v相互作用的化合物，引起了人们的重视. 本文将利用 ~INDO 和 E-R 定域化方法，通过对V (μ飞~-S2)2(SOOH8)4(1)分子和 2 0 1 rv2 20 6J 2- (~)离子的比较研究，进一步讨论了这些含V 化合物的结构和化学键性质.进而讨 论了用 Mulliken 键序方法判断金属原子簇中 M→M是否成键，以及M-M与 M-L(金属与 配体〉的成键强度的可靠性.并建议用金属 d 亚层轨道键序相对大小，作为成键判据的新方法. 计算方法和分子结构参数 首先采用非限制性INDO 自洽场方法计算正则分子轨道 (OMO时，再用 Edmiston-Ruedenberg 定域化方法转换为定域分子轨道(LMOs). 所用的 INDO-LOOA 程序系由北京大学化学系量子化学研究组提供C10J 并用程序内存的参数.计算 在 VAX8600 型计算机上完成， LMOs 的等值图和立体图在HP285X 型仪器上绘制. 且← 计算所用的分