第三章节 均相封闭系统热力学原理.pptVIP

第三章　均相封闭系统热力学原理及应用 第三章　内容安排 3.1 引言 3.2 热力学定律与热力学基本关系式 3.3 Maxwell关系式 3.4 偏离函数 3.5 以T,P为独立变量的偏离函数 3.6 以T,V为独立变量的偏离函数 3.7 逸度和逸度系数 3.8 用对应态原理计算偏离函数和逸度系数 3.9 均相热力学性质计算 3.10 纯物质的饱和热力学性质计算 3.11 热力学性质图、表 3.1 引言 化工热力学目的： ①从容易测量的性质推算难测量的性质； ②从有限物性获得更多信息； ③从纯物质性质获得混合物性质…… 本章主要讨论 　①均相系统中，将一些热力学性质表达为P-V-T的普遍化函数，结合状态方程，推算其他热力学性质。 　②定义新的热力学函数－－逸度和逸度系数。 　③利用对应态原理推算其他热力学性质。 　④介绍热力学图表原理和应用。 3.2 热力学定律与热力学基本关系式 仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。 适用条件：（平衡状态），只有体积功，均相封闭体系。初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成相同。 （3）其他热力学基本关系式 定义 焓 H=U＋PV 亥氏函数 A=U－TS 吉氏函数 G=H－TS 基本关系式 dH= TdS＋VdP dA=－SdT－PdV dG=－SdT＋VdP 适用条件同dU。 若要计算两个状态之间的U，H，A或G的变化值，原则上可以由热力学基本关系式积分得到。 数学上，右边的积分需要P，V，T，S之间的函数关系；独立变量是P、V、T中的两个。找到U，S，H，A和G等函数与P-V-T之间的关系对实际应用很重要。 （4）以T，P为独立变量 只有将S和V表达成为T，p的函数 S=S(T，p) 和 V=V(T，p) 才有 G=G(T，p) 可以推测，在T，p一定的条件下，对于均相封闭体系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确定下来了。 原则上，作为独立变量也不一定只取T，p，而可以取八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个, 但以（Ｔ,p）和（T，V）为自变量最有实际意义。 （Ｔ,p）或（T，V）为独立变量最常见。 3.3 Maxwell关系式 对于全微分 dZ=MdX＋NdY ,则存在 由Green定律，能得到许多的状态间的关系式—— Maxwell关系式. (2) Maxwell关系式 其它五个关系式 推导提示 3.4 偏离函数 计算热力学函数变化时，常用偏离函数——指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差值， 规定参考态是与研究态同温、同组成，且压力为P0的理想气体状态。 偏离函数定义为： 其中M=V，U，H，S，A，G，CP，CV等 例题3-1：下表所列的是700K下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计700K和不同压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的压力P0等于研究态的压力P)。 第一行数据的压力较低，P=0.01MPa，可近似认为是理想气体。考虑到理想气体的焓与压力无关，故： 3.5 以T,P为独立变量的偏离函数 3.6 以T,V为独立变量的偏离函数 3.7 逸度和逸度系数 逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏函数G定义; 引入逸度和逸度系数为了应用方便，特别是处理非均相平衡，从前用G来描述相平衡; 吉氏函数的计算需要了解作为参考态的理想气体的信息，如G0ig，采用逸度和逸度系数后，同样能描述相平衡，同时，计算上也更加统一和方便; 相平衡时，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏离吉氏函数表示 G sv _ G0 ig =G sl _ G0 ig [G _ G0 ig ] sv = [G _ G0 ig ]sl 定义偏离吉氏函数[G _ G0 ig ]来引入逸度f G(T,P) _ G ig (T,P0) = RTln[f（T，P）/P0 ], f 是T,P状态下的逸度； 从(dG)T着手，再等温途径积分，得到偏离吉氏函数； 逸度和逸度系数能用P-V-T关系来表示。 3.7.1逸度和逸度系数的定义 5.逸度和逸度系数描述相平衡 3.7.2 逸度系数的计算——从P-V-T关系 2.逸度系数的计算——从H，S计算 3.逸度随T，P的变化 4.逸度系数随着T，P的变化式如下 例题3 计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。（a）饱和蒸汽压；（b）1MPa；（c）10MPa。 * Joule-Thomoson系数 ?J特性与规律 例题4 某流体服从vdW方程，试导出（a）偏离函数，逸度系数和（b）Joule-Thmoson系数表达式；（c）证明vdW方程的转换曲线为 L-K和Teja的对应态关系式 3.9 均相热力学性质计算 均相热