第三章 重排反应.ppt

1．按迁移基团迁移的距离分类： （1）1,2迁移 1,2迁移是指迁移基团从一个原子向相邻的原子迁移。 2．按反应机理分类 (1)亲核重排 亲核重排中迁移基带着它的一对成键电子向缺电的原子进行迁移。 (2) 亲电重排 亲电重排中迁移基带着正电荷向富电原子进行迁移。 (3) 自由基重排 自由基重排的过程中，迁移基带着它的一个成键电子进行迁移，迁移终点是自由基中心。 (4) 周环反应 按周环反应机理进行的重排过程中，既没有正离子或负离子又没有自由基生成，反应是协同进行的，有一环状过渡态。 3．按迁移起点和终点的元素种类进行分类 可分为C→C、C→N、C→O、N→C 、O→C、O→P等。C→C是指迁移起点和终点都是C，而C→N是指迁移起点是C，终点是N。 例如，4,4-二甲基环己二烯酮重排成3，4-二甲基酚是C→C。 一、 Wagner-Meerwein重排 定义：终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的烷基、芳基或氢作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应。 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代（SN1）或消除反应 烯烃进行亲电加成时发生的重排 1. 形成C+ 形式 2. 迁移基团迁移顺序 易带负电荷或带负电荷后相对稳定、且易给出电子的基团容易迁移。据此， 可得出一般情况下迁移基团的活性顺序。 二、Pinacol重排 在酸催化作用下，取代的邻二醇失去一分子水，重排生成醛或酮的反应称Pinacol重排。取代的邻二醇称为频呐醇，重排生成的酮称为频呐酮 1．反应机理： 三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基?-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。 1．反应机理 2. 影响因素 (1) 碱 该反应所用的碱主要是苛性碱。将α-二酮类化合物与KOH共熔，或与浓KOH醇溶液共热，或与70％NaOH的水溶液共热，均可引起该重排反应。 若用醇盐(ROM)取代苛性碱，其重排产物为相应的酯。 (2) α-二酮的结构 芳香族α-二酮 吸电子基对反应有利 给电子基对反应不利； 邻位取代基，立体位阻较大，使反应速度减慢。 3. 应用实例： α-二酮类化合物通过该重排反应，可以发生缩环  四、Favorski卤化酮重排 ?-卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到羧酸酯、盐或酰胺的反应称为Favorski卤化酮重排反应。 1. Favorski重排机理: α,α-二卤代酮也可发生类似的重排，根据所用碱的不同，分别得到α,β-不饱和羧酸衍生物及共轭烯酮类化合物。 Favorski卤化酮重排应用 制备?碳上多烃基取代羧酸衍生物 合成有张力的脂环烃羧酸衍生物 大环类化合物的缩环 五、Wolff重排和Arndt-Eistert反应 Wolff重排:重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应。 通式： 重排机理研究表明：重排与氮气的失去同时进行，即该重排是一协同过程，利用质谱及各种有效的探测方法均未发现碳烯中间体存在的证据。 重排生成的脂环烯酮在氧气的存在下经光照，释放出CO2，生成环酮。 抗HⅣ病毒药物Oxetanocin可通过该重排而制得中间体，经还原、脱保护而制得产品。 Amdt-Eistert反应：由于α-重氮酮不易制备，使该重排反应受到一定限制。Arndt-Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得α-重氮酮，再经Wollf重排，生成比原酰氯多一个碳的羧酸的反应。 一、 Beckmann重排 酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排。 1、反应机理: 2．影响因素及反应条件 (1) 催化剂: 酮肟重排常用的催化剂为酸性试剂，如矿物酸、有机酸、Lewis酸、氯化剂或酰氯等。它们的作用是使肟羟基转变成活性离去基团，以利于氮─氧键的断裂。 质子酸 H+,H2SO4, HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 (2) 酮肟的结构 由于醛肟在重排条件下易失水形成腈，所以很少用醛肟制备甲酰胺。 脂环酮肟进行Backmann重排反应，则发生扩环，生成内酰胺类化合物。如环己酮肟的重排，产物为七元环的己内酰胺，它是合成尼龙－6的原料。 (3) 溶剂 重排反应中的溶剂，在反应过程中既起到反应介质的作用，也起催化剂的作用，其催化剂