化学反应的方向和限度——热力学第二定律.ppt

* * * * * 标准摩尔吉布斯自由能的计算 3. 从实验易测定值求实验难测定值 实验难测定 实验易测定 实验易测定 1. 基本公式 2. 热力学判据 第六节 热力学小结 热力学的基本公式的适用范围 1. 系统处于热力学平衡态 2. 组成恒定的封闭系统 基本公式 热力学第一定律 ΔS 的计算 H 的定义式 G 的定义式 基本公式 1. 熵判据 利用熵判据判断过程是否能自发进行时，一定要用隔离系统（即系统+环境）的熵。 自发进行 可逆过程 热力学判据 逆过程自发进行 2. 吉布斯自由能判据 热力学判据 自发进行 可逆过程 逆过程自发进行 利用吉布斯自由能判据判断过程是否能自发进行时，一定要在等温等压不做非膨胀功的前提下。 作业 P124 第2, 14, 16, 18题 改动：第16题 （1）该反应在标准压力下，298K时吸热还是放热？ （2）在298K时， 是多少？ 第18题 * 讲课顺序，与课本顺序不同；引言：能量即焓变降低的反应容易自发进行，但有时增大的反应也能自发，下面具体介绍 功和热都为零。焦耳实验证明，对于一定量的理想气体，热力学能只是温度的函数。定温下，热力学能不变。 * * 综合以上各种情况：显然，等温膨胀时，使外压始终小于系统内压一个无限小值的过程中，系统所做的膨胀功最大；等温压缩时，使外压始终大于系统内压一个无限小值的过程中，环境所做的最小。将上述的膨胀和压缩联合起来，气体先从V1膨胀到V2，再被压缩回V1，即系统经过一个过程又恢复到原态。显然，最后两个过程的功的数值相等，符号相反。换言之，使系统按前一种途径膨胀，将膨胀过程中系统对环境所做的功储蓄起来，再按后一种途径压缩，之前环境所储蓄的功恰恰可以使系统复原。对于上述过程，系统最终又恢复了始态，所以系统的热力学能变为0。如前所述，该环程过程中系统和环境的功交换为0，所以根据热力学第一定律，该过程中系统和环境的热交换也为零0。也就是说，膨胀过程中系统从环境吸收的热在压缩过程中又恰好还给了环境。综上所述，经历了上述一个环程后，不仅系统恢复原状，环境也恢复原状。上述的这两个过程就是可逆过程。 * * * * * 显然，自发变化具有方向性，但是这并不意味着自发变化不能逆转，借助于外力，可以使自发变化后的系统返回原态，但是此时环境不可能也回复原态。也就是说，自发变化是一个热力学不可逆过程。 * 有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低O.25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能足够全世界使用一千年。但只用海洋做为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的，因此要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。 * * 自发过程总是向混乱度增加的方向进行。这也就是说，如果我们要判断一个过程是否能自发进行，只需比较系统在发生变化前后，即系统的始态和终态的混乱度。如果终态的混乱度比始态大，则该变化可以自发进行。因此，问题的关键就在于如何衡量系统在一定状态下的混乱度。为此，我们就定义出了熵这个状态函数。 * 熵的绝对值虽然无法确定，但是和热力学能、焓等状态函数一样，系统经过一个过程后的熵的变化值是可以通过计算求出来的。对于微小的变化，当系统的始终态给定后，经由可逆途径完成该变化时，过程中系统与环境所交换的热除以温度T，就等于系统的熵变。注意，进行上述计算时，必须使用可逆过程中系统与环境所交换的热。因为熵是系统的状态函数，系统的始终态确定后，系统的熵变就确定了，与具体的变化过程无关。经历的过程不同，系统和环境交换的热也不同，但是熵变的值是一定的，它就是等于可逆过程。。。，如果系统经历的是不可逆过程，则应该。。。（等温、不等温） * 当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵在等温过程中的改变趋于零。另一常用表述为：绝对零度不可能达到，不可能用有限个步骤使物体冷却到绝对零度。根据热力学第三定律规定的标准，我们又知道了如何计算系统的熵变，这样，只要我们设计出合理的可逆过程，就可以计算出系统在任何状态下的熵值。这种熵值就称为规定熵。 * * 见普通化学原理（第三版）P97 * 自发变化总是向混乱度增加的方向进行，或者说是向熵增加的方向进行。这可以表达为，隔离系统的熵变大于等于零。为什么要强调是隔离系统呢？因为只有对于隔离系统，它才不会受到任何干扰，因此是真正的处于任其自然的情况，即隔离系统所发生的变化才是自发的。既然自发变化是向着混乱度增加的方向进行，那么就应该是大于零，为什么又有等于零呢？等于零代表系统发生的不是自发变化，而是可逆过程（理想过程，实际不存在）。因为熵变等于可逆过程的热与温度的比值。对于隔离系统而言，系统与环境之间既没有功交换也没有热交换。所以对于隔离系统而言，经过一个可逆过程，系统的熵变等于零。 * 举例