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* 第九章 统计热力学初步 物理化学 Statistical Thermodynamics * 前言 　　经典热力学:以大量粒子的平衡系统作为研究对象, 以实验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系的宏观性质,并利用状态函数S、A、G来预测变化的方向与限度。 　　如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状 ）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统计热力学研究的内容 。 　　统计热力学：以大量分子的集合体作为研究对象，在统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。 　　个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的、无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定的分布规律。 统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。 * 离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体） 定域子系统（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。（固体） 统计系统分类 按运动情况分类： 按粒子间相互作用情况分： 独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。 相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。 本章只考虑独立子系统，包括独立离域子系统及独立定域子系统。 * 量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的能量? i值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数N 和总能量U 是不变的, 若处于能级i的粒子数目为 ni ,必然有 若以量子态 j 为计量单元, 同样有 用上式来求系统的总能量, 必须知道系统有哪些量子态, 各量子态上的粒子数及能量大小.解决这一问题要应用量子统计方法. 本书介绍一种修正的玻尔兹曼统计方法. 该方法运用于大多数粒子间相互作用可忽略的系统, 得到的结果比较满意. * §9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度 在波恩-奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核子运动。 即分子能量表示为 11-02-14 * 对单原子分子, n = 1, 转动自由度为 0, 振动自由度也为 0. 对双原子分子, n = 2, 转动自由度为 2, 振动自由度为 1. 对非线型多原子分子, 转动自由度为 3, 振动自由度为3n－6. 双原子分子转动 (绕分子轴转动能量近似为零) 双原子分子的振动 基态能级: 各运动形式能量最低的能级称为各自的基态能级. 非简并能级: 只包含一种量子态的能级. 简并能级: 包含有多种不同量子态的能级. 统计权重(简并度 ) g : 某简并能级所包含的不同量子态的数目. * 其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、刚性转子及谐振子模型加以描述。 1. 分子平动 量子数 势箱边长 对应于量子数 的量子态 可用三维势箱中的粒子来描述，能级： m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数 立方容器中基态能级: (nx, ny, nz) = (1, 1, 1), gt, 0 = 1, 非简并能级; 第一激发态能级: (nx, ny, nz) = (1, 1, 2), (1, 2, 1), (2, 1, 1), gt,1 = 3; 第二激发态能级: (nx, ny, nz) = (1, 2, 2), (2, 2, 1), (2, 1, 2), gt,2 = 3. * 如果 ，即立方势箱，令 ，则 g：简并度(统计权重) * 例 9.1.1 在300 K，101.325 kPa 条件下，将1 mol 置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值 ，以及第一激发态与基态的能量差。 解：300 K，101.325 kPa 条件下的H2可看作理想气体，其体积为 H2的质量 m 为 * 基态能量： 第一激发态能量： 第一激发态与基态的能量差： 由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ?非常小，所以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出，可近似用经典力学方法处理。 * 2. 分子转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 分子的转动惯量与分子结构有关, 数值可由光谱数据获得. (设转动角速度为?, 则转动角动量为 I?, 转动能为 (1/2)I ?2 ) 转子的转动惯量 I : 刚性转子的转动 刚性转子