镍离子与氨形成的配合物.PPT

第4章配合物 4-1 配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论 习题 4-1 配合物的基本概念 分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+产生的颜色。 向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。 无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+产生的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在四氯合铜酸根离子[CuCl4]2-。并能在晶体里存在。 我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子是配离子形成体或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。 配合物的基本概念 配离子的中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。 配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。 中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。 配合物的基本概念 负氢离子(H-)和能提供?健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H-可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如Li[AlH4]。H-还可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]等化合物。 在?-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供?电子形成?配键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空?*轨道容纳此类电子形成反馈?键，如1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。 配合物的命名 配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。 处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺序：配位体数、配位体的名称(不同配位体名称之间以中圆点(·)分开)，“合”，中心离子名称，中心离子氧化态(加括号:用罗马数字注明)。 若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定： (1)在配位体中如有无机配体又有有机配体。无机配体排列在前,有机配体排列在后。如cis－PtCl2(Ph3P)2],应命名为顺-二氯·二(三苯基膦)合铂(II)。 (2)在有多种无机配体和有机配体时。先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。 4-2 配合物的异构现象与立体结构 当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异构体。下面是一些例子： 　　四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为[PtCl2(NH3)2]，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O; 　　将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250℃,转变为浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但极性消失,在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢？ 　　首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体： 配合物的异构现象与立体结构 由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。 　　为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为[Pt(OH)2(NH3)2]的配合物，然后令它们分别与草酸反应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。这个事实可以解释为： 配合物的异构现象与立体结构 四面体配合物的4个配体不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按如图理解： 4-3 配合物的价键理论 价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。 配合物的价键理论 六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。 　　这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2──前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与外轨型。 配合物的价键理论 对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子