大气自由基.ppt

3、大气中重要吸光物质的光离解 （1）氧分子和氮分子 （2）O3 （3）NO2 （4）HNO2 和 HNO3 （5）SO2 （6）醛类 （7）卤代烃 （1）氧分子和氮分子的光离解 240nm 以下的紫外光可引起 O2 的光解， 120nm 以下的紫外光在上层大气中被 N2 吸收， 氮分子的光离解反应仅限于臭氧层以上。 （2）O3的光离解 O2光解产生的O?可与 O2反应： 　　　　　　　　O? + O2 + M →O3 + M 该反应是平流层中O3主要来源， 　　　　也是O?消除的主要过程。 O3 + hv → O? + O2 　　该反应解离能很低，臭氧主要吸收波长小于290nm的紫外光，最强吸收在254nm （3）NO2 的光离解 NO2 是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。 NO2 吸收λ 420nm 的光，反应为： 　　　　　　NO2 + hv → NO + O? 　　　　　　　O? + O2 + M → O3 + M 这是大气中O3 已知的唯一人为来源。 （4）HNO2 和 HNO3 ⊙HNO2吸收200-400nm的光 初级过程 HNO2 + hv → HO? + NO HNO2 + hv → H? + NO2 次级过程 HO? + NO → HNO2 HO? + HNO2 → H2O + NO2 HO? + NO2 → HNO3 （4）HNO2 和 HNO3 ⊙ HNO3吸收120-335nm的光 HNO3 + hv → HO? + NO2 若有CO HO? + CO → CO2 + H? H? + O2 + M → HO2? + M 2HO2? → H2O2 + O2 （5）SO2 在大气中只生成激发态， 不产生自由基 　　SO2+ hv → SO2 ＊ （6）甲醛 初级过程 　　　H2CO + hv → H? + HCO? 　H2CO + hv → H2 + CO 　　　 次级过程 　　　 H? + HCO? → H2 + CO 2H? + M → H2 + M 　　　2HCO? → 2CO + H2 在对流层中，由于O2的存在， 可发生以下反应： 　　　H ?+ O2 → HO2? HCO? + O2 → HO2? + CO （7）卤代烃 ①以卤代甲烷为例，初级反应如下： CH3X + hv → CH3? + X? ②若卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂最弱键。 CH3－F CH3－H CH3－Cl CH3－Br CH3－I ③高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱 的键。 ④即使最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。 　　　　 二、大气中重要自由基来源 自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。 大气中存在的重要自由基有HO?、HO2? 、R? （烷基）、RO? （烷氧基）和RO2? （过氧烷基）等。其中以 HO? 和 HO2? 更为重要。 1、HO? 和HO2?的浓度分布 A、 HO? 最高浓度出现在热带 B、 两个半球之间HO? 分布不对称 C、 光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强时， 　　夏季高于冬季 1、HO的来源 HO在对流层中随高度和纬度的分布 2、 HO? 和HO2?的来源 B、HO2? 来源 亚硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO + hv → CH3O? + NO CH3O? +O2 → HO2? + H2CO H2O2 + hv → 2HO? HO? + H2O2 → H2O + HO2? 若有CO存在，则： HO? + CO → CO2 + H?