过氧化合物氧化.PPT

第九章 氧化 但是流化床反应器也存在以下缺点：①催化剂易磨损，损耗大；②返混程度较高，连串副反应加快，选择性下降；③当流化质量不良时，原料气与催化剂接触不充分，传质恶化，是转化率下降 。 。 选择催化氧化反应器时，可以根据反应及催化剂的性质进行确定。若催化剂耐磨强度不高，反应热效应不是很大，可以采用固定床反应器；若催化剂耐磨强度高，则可以采用流化床反应器。 3. 应用实例 邻苯二甲酸酐是重要的有机中间体，可以用来生产增塑剂、染料、医药、农药、合成树脂等多种精细化学品。采用邻二甲苯为原料氧化制取邻苯二甲酸酐是由邻二甲苯在五氧化二钒催化下，与空气进行氧化反应，生成邻苯二甲酸酐。反应温度控制在375～460℃，邻二甲苯浓度为40～60 g/ Nm3空气，进料空速2000～3000h-1, 苯酐选择性以邻二甲苯计为78%。反应副产物为邻甲基苯甲酸、苯甲酸、顺酐和二氧化碳等。其合成反应式为： 由邻二甲苯氧化合成邻苯二甲酸酐的工艺流程如图8-2所示。邻二甲苯经预热器预热后喷入预热过的空气之中。得到气态的邻二甲苯与空气的混合物，然后一起进入管式反应器反应。反应热由管外循环的熔盐带出。反应产物出反应器后进入气体冷却器冷却，反应气体降温产生的热量用来产生蒸汽。冷却后的反应气体进入转换冷却器，该设备交替进行加热和冷却。冷却时，邻苯二甲酸酐冷凝下来，并呈固体状粘附在管壁上。不凝气体则送入水洗塔，用水洗去少量副产物和少量邻苯二甲酸酐后送焚烧炉焚烧。当转换冷却器加热时，粘附在管壁上的邻苯二甲酸酐熔融下来，并进入预处理槽。然后依次进第一、第二精馏塔分离。二塔均在真空下操作。从第一精馏塔塔顶蒸出顺酐等低沸物。在第二精馏塔塔顶得到邻苯二甲酸酐。 第三节 化学氧化 一、化学氧化剂及其类型 化学氧化是指利用空气和氧气以外的氧化剂，使有机物发生氧化的反应。通常把空气和氧气以外的其他氧化剂总称为化学氧化剂。 化学氧化法的优点是反应条件温和，反应易控制，操作简便、工艺成熟。所以只要选择合适的化学氧化剂，就能得到良好的产品。另外，化学氧化剂具有很高的选择性，反应一般不需要催化剂。利用化学氧化法可制得醇、醛、酮、酸、酚、环氧化合物、过氧化合物及羟基化合物等。尤其是对产量小、价值高的精细化工产品，常用化学氧化法。但是化学氧化剂价格较高，虽然某些氧化剂的还原产物可以回收利用，但三废处理困难。由于化学氧化大都采用分批操作，设备生产能力低，有时对设备腐蚀严重。所以，以前曾用化学氧化法生产的大吨位有机化工产品，如苯甲酸、苯酐等，现都已改用空气氧化法。 化学氧化剂可分为以下几类：①金属元素的高价化合物。如：KMnO4、MnO2、CrO3、Na2Cr2O7、PbO2、FeCl3、CuCl2等。②非金属元素的高价化合物。如HNO3、N2O4、NaNO3、NaNO2、H2SO4、SO3、NaClO和NaClO3等。③无机富氧化合物。如：臭氧、过氧化氢、过氧化钠、过碳酸钠与过硼酸钠等。④非金属元素。如：卤素和硫磺。⑤有机富氧化合物。如：硝基化合物、亚硝基化合物、有机过氧化合物。不同的氧化剂有其各自不同的特点，可适用于不同的氧化反应制备不同的氧化产物。例如KMnO4、MnO2、CrO3和HNO3属于强氧化剂，它们主要用于制备羧酸和醌类，但是在温和的条件下也可用于制备醛和酮及芳环上直接引入羟基等。其他的氧化剂属于温和氧化剂，常局限于特定的应用范围。 1. 高锰酸钾氧化 高锰酸盐是一类常用的强氧化剂，其钠盐易潮解，而钾盐具有稳定的结晶状态，不易潮解，所以常用高锰酸钾作氧化剂。高锰酸钾中锰为+7价，其氧化能力很强，主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化为羧基。但是溶液的pH值不同，高锰酸钾的氧化性能不同。 在酸性水介质中，Mn由+7价被还原成+2价，其氧化能力太强，选择性差，只适用于制备个别非常稳定的氧化产物，而锰盐又难于回收，所以工业生产中很少使用酸性氧化法。 二、锰化合物氧化 在中性或碱性水介质中，Mn由+7价被还原成+4价，也有很强的氧化能力。此法的氧化能力较酸性介质弱，但是选择性好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶于水，产品的分离与精制简便，副产MnO2也有广泛的用途。 将甲基氧化成羧基时，羧基全部形成钾盐，同时生成等物质的量的氢氧化钾，使介质成碱性。如： 将伯醇氧化为羧基时，也可生成游离的氢氧化钾。如： 但是将醛基氧化为羧基时，为了使羧酸完全转变为可溶于水的盐，还需另外加入适量的氢氧化钠，使溶液保持中性或碱性。如： 用高锰酸钾在碱性或中性介质中进行氧化时，操作非常简便，只要在