PHB的化学合成与应用.pdfVIP

1 文献综述 1.1 前言 聚羟基丁酸酯(PHB)是微生物在不平衡生长条件下储存于细胞内的一种天 然高分子聚合物，是由β-羟基丁酸单体聚合而成的直链型脂质化合物。1925年 [1] 法国Lemoigne在巨大芽胞杆菌中首次发现，并于1927年从细胞中分离出来 。 由于PHB具有优良的生物相容性和生物可降解性, 目前研究多注重在药物释放 [2,3,4] 和组织工程两个方面 。 微生物发酵生产是获得生物可降解塑料的主要途径，自然条件下，细菌中 PHB含量仅为1%-3%，但在控制N 、O、P和矿物离子的条件下，某些细菌会产 生大量的PHB,另外，为提高PHB 的产量，人们开始研究生物工程构建遗传工程 菌发酵生产PHB或是植物生产PHB[5] 。此外，在国际上对于提高PHB产量，Simon [6] 等 利用造纸废水的活性污泥生产PHA ，动态底物投加方式富集具有PHA贮存 能力的活性污泥，然后在批次反应器中积累PHB 。PHA最大累积量占MISS 的 [7] 48% 。Lemos等 人通过好氧动态补料方式驯化出具有稳定贮存能力的活性污 泥，并通过分批补料式投加3次含碳60mmol ／L 的乙酸盐。PHB 的细胞含量高达 78 ．5% 。但由普通的生化法生产PHB ，生化法本身的工艺路线和操作条件，决 定了其生产周期长、产量低，萃取和精制工艺成本较高，使PHB成本太高，PHB 的售价远远高于通用塑料，从而使其应用受到限制，只能用于开发高附加值的 [8] 医用产品 。而采用化学法合成可以在很大程度上降低成本，其生物活性并不 改变。 1.2 PHB的化学合成 化学法合成PHB 目前主要存在两种工艺路线：一种是以β-丁内酯为单体制 备PHB ，另一种以β-羟基丁酸为单体制备PHB 。 由于β-羟基丁酸分子中同时含 有羟基和羰基，且β-羟基丁酸本身受热不稳定，因此要实现β-羟基丁酸聚合制备 PHB ，反应过程中必须保护分子中的羟基和羰基，反应复杂，每步反应要求的 反应条件严格，工艺复杂，该法也不适合大规模的工业化生产。因此对于PHB 的合成采用前一种路线。 [9] Krichelodrog等 采用甲氧基丁基锡为催化剂成功地引发了β-丁内酯的开环 1 聚合，并且得到了具有间同结构的PHB 。在研究中发现，反应温度对产物的结 [10] 构有较大的影响，升高温度有利于无规构型聚合物的生成。Zbigniew等 使用 烷氧基钾作为引发剂，在室温下引发旋光性的单体(R)-β-BL 的开环聚合，得到 了与微生物合成的PHB有类似结构的全同聚丁内酯，这为仿生合成PHB奠定了 [11] 基础。Kimura等 报道了使用1，3-二氯四丁基二锡(DTD)作为催化剂促进的β- 环丁内酯开环共聚反应，使用β-BL与其它单体开环反应来合成共聚物的方法 [12-14]也有比较多的文献报道。 [15] Richard A ．Gross等 采用三乙基铝／水体系所制得的PHB 的重均相对分子 [16] 质量最高为650000 。Yam Zhang等 采用三乙基铝／水催化体系所制得的PHB 的重均相对分子质量最高为240000 。而采用二乙基锌／水催化体系则制得的 PHB 的重均相对分子质量最高则只有20000 。证明二乙基锌／水催化体系对于β- 丁内酯开环聚合的催化活性要远远低于三乙基铝／水催化体系。其通过实验还 发现，通过改变三乙基铝／水催化剂的制备方法以及加料方式，可以改变丁内 [17] 酯的开环方式，从而获得各种构型的产物。C ．JAIMES等 采用TIBAO