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光谱学 综合解析
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大
致可以归纳为以下几种相互作用：
电子轨道运动间的相互作用；
电子自旋运动间的相互作用；
轨道运动与自旋运动间的相互作用；
1. 角动量的耦合方案
j j
j -j 耦合 l1 , s1 →j1 ；l2 , s2 →j2
L S
j 1 ，j 2→J 适合于重原子（Z ＞40 ）
※L-S耦合 l ,l →L ；s ,s →S L S
1 2 1 2
L ，S →J 适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
M L L(L 1)
由l ,l 组成的双电子体系L 的可能取值 L l l , l l 1, , l l
1 2 1 2 1 2 1 2
M m m 称为原子的轨道磁量子数
Lz L L
m m L, L 1,, 0,, (L 1), L
L i
i
m L
L max max
①先由各电子的m求原子的mL ：
mL mi
i
②mL 的最大值即L 的最大值；L还可能有较小的值，但必须相隔
1 （L 的最小值不一定为0 ）；共有多少个L值，L 的最小值是多
少，需用矢量加和规则判断。一个L之下可有0，±1，±2，…，
±L共 （2L+1）个不同的m 值。
L
1 1
例如，2s 2p ：l ＝0 ，l ＝1 ，则，m ＝0 ，m ＝1,0, －1，
1 2 1 2
m =0,±1，L=1。再没有多余的m ＝0的项，所以L 的值是1，
L L
1 1
只有1个L值。又如，3p 3d ： l ＝1，l ＝2，则，m ＝1,0－1，
1 2 1
m2 ＝2,1,0, － 1, －2 ，应有 3 ×5=15 个 mL 值 ，其中
m =0,±1,±2,±3 ，∴L=3 ；再有m =0,±1,±2 ， ∴L=2 ；还
L L
有m =0,±1， ∴L=1；所以L 的最小值是1，共有3个L值。
L
例 2 l 1, l 1
p 1 2
L 2,1,0
1 1
p d l1 1, l2 2
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