第8-11章 分子量分布测定.ppt

 高分子由于聚合反应过程的复杂性、聚合过程中存在链转移反应等因素使得聚合物的分子量不均一、具有多分散性。 聚合物的分子量具有统计的意义，只能用统计平均值表示。即使平均分子量相同的聚合物，分子量分布也可能不同。 因此要准确而清晰地表明聚合物分子的大小，除了知道分子量的统计平均值以外还必须知道聚合物的分子量分布。 概述1 分子量的统计意义 聚合物的分子量是多分散性的，一般以平均分子量表示，按不同的统计方法可得到不同的平均分子量。常用的聚合物统计分子量有数均相对分子量、重均相对分子量、Z均相对分子量和粘均相对分子量。 假定某一高分子试样的总质量为w，总摩尔数为n，第i种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi。 （1）数均分子量按照聚合物中含有的分子数目统计的平均分子量为数均相对分子量，等于高分子样品中所有分子的总质量除以分子摩尔总数。 2 聚合物分子量分布的表示方法 只知道聚合物的统计平均分子量还不能够准确地表征高聚物分子的大小，因为无法了解体系内分子量的多分散程度，要更仔细和全面地描述聚合物分子量的大小还需要研究其相对分子质量分布。 分子量分布能够揭示聚合物中各个同系物组分的相对含量。分子量分布也是影响聚合物性能的因素之一。 分子量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和相对分子质量的关系。分子量分布有两种表示方法。 2.1 分布曲线 高聚物的级分分数很多，每个级分最小只差一个结构单元，因而可用连续曲线来表示分子量分布。 常用的分布曲线有微分重量分布曲线（不对称） ，对数微分重量分布曲线（对称）与积分重量分布曲线。 2.2 多分散系数与分布宽度指数 分子量不均一的试样称为多分散性试样，分子量均一的试样则称为单分散性试样。多分散系数和分布宽度指数可简明的表示聚合物试样分子量的多分散性。 （1）多分散系数(Polydispersity?Index)：试样的重均分子量与数均分子量的比值或Z均分子量与重均分子量的比值称为多分散系数，一般用d表示。 （2）分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可用σn2或σw2表示： 2. 3 聚合物分子量与分子量分布的测定方法 聚合物分子量的测定方法很多，测定依据是聚合物稀溶液的某些物理、化学性质相对于纯溶剂而发生的改变与溶液浓度和聚合物分子量之间存在某种定量关系。 根据不同物理量与聚合物分子量之间的关系不同，测定方法大体可分为以下几类： （1）化学方法，如端基分析法； （2）热力学方法，包括沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法； （3）光学方法，如光散射法； （4）动力学方法，如粘度法和凝胶渗透色谱法。 根据不同测试方法的依据不同，聚合物分子量的测定方法又可分为绝对法和相对法。 绝对法不需要有关聚合物结构的假设，直接根据测定的实验数据与分子量之间关系而求得聚合物的分子量，包括端基分析法、依数性方法（沸点升高、冰点降低、蒸气压下降和膜渗透)、散射方法(静态光散射、小角x射线散射和中子散射)、沉降平衡法以及体积排除色谱法。 相对法测定的物理量与分子量之间的关系需要利用其他绝对分子量测定方法进行校准，有稀溶液粘度法和体积排除色谱法。各种方法都有其各自的优缺点和适用的分子量范围，不同方法得到的分子量的统计平均值也不相同，如表所示。 表2-1 各种分子量测定方法及其适用范围 聚合物分子量分布的测定多采用实验分级的方法来进行，主要有三类： （1）利用聚合物溶解度分级，如沉淀分级、溶解分级。 （2）利用聚合物在溶液中的分子运动性质，得到分子量分布， 如超速离心沉降速度法。 （3）利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布，如凝胶渗透色谱法、电子显微镜法等。凝胶渗透色谱法因测量速度快，灵敏度高，用样量少，数据重现性好的等优点是成为目前应用最广泛的一种测量聚合物分子量分布的方法。 第8章 数均分子量的测定 聚合物数均分子量的测定是基于聚合物稀溶液的某些性质变化是溶质分子数目的函数，包括两类： 基于基团间化学反应的方法（如端基分析法） 利用稀溶液的依数性的方法（如沸点升高和冰点降低法、蒸汽压下降法和膜渗透法）。 8.1 端基分析法 端基分析法是通过测定一定质量聚合物中特性基团的含量而求得平均分子量的方法。 线形聚合物，测定一定质量的高聚物中端基的数目即可知分子链数目，由此可求得数均分子量。 例如：尼龙6的化学结构为：H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH，线形分子，端基为氨基和羧基，通过酸碱滴定法测定一定量试样中氨基或羧基的物质的量即可得知试样中高分子链的数目，从而可计算出聚合物的数均分子量： 端基分析法适合范围： 端基分析法只适合分子量较小的聚合物，分子量上限在3×104左右：聚合物分子量越大，端基数越少，分析误差就越大，用经典的质量分析和容