第4讲 多组分系统热力学1.pptVIP

§4.1 偏摩尔量 广度量（如V, U, H, S, A, G )均有偏摩尔量。 2.偏摩尔量 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的定义：偏摩尔量XB是在T，p以及除nB外所有其他组分的物质的量保持不变的条件下，任意广度性质X随nB的变化率。 也可理解为在恒温恒压下，向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的系统的广度量X的改变量。 偏摩尔量的加和公式 公式说明：在一定的温度、压力下，某组成化合物的任一广度量等于形成该混合物的各组分在该组分下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 4. 偏摩尔量与摩尔量的差别 混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也改变，组成接近某一纯物质，该组分的偏摩尔体积接近于该纯物质体积；并且两组分偏摩尔体积的变化是有联系的。 §4.2 化学势 1.化学势的定义 混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用μB表示。 判断哪个是化学势？哪个是偏摩尔量？ 2. 多相多组分系统的热力学基本方程 多组分单相系统的热力学公式 （2）多相多组分系统 3. 化学势判据及应用举例 封闭系统恒温恒容，W’=0，由dAT,V≤0 化学势在多相平衡中的应用 设系统有α和β两相，两相中均不仅一种物质。在恒温恒压下若α 相中有dnB的 B物质转移到β相，则 系统热力学平衡的决定因素 系统热力学平衡－－热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡 T决定热平衡 p决定力平衡 μ决定系统的相平衡和化学平衡 §4.3 气体组分的化学势 气体标准态： p?＝100kPa、具有理想气体性质的纯气体。 气体B在标准态下的化学势称为该气体的标准化学势μ?，它只是温度的函数。 1. 纯组分理想气体的化学势 2. 理想气体混合物任一组分的化学势 一定温度下理想气体混合物中任一组分B的标准态是该气体单独存在处于该混合物温度及标准压力下的状态。 3. 纯真实气体的化学势 一定温度下，真实气体的标准态规定该温度及标准压力p?下的假想的纯态理想气体。 4. 真实气体混合物中任一组分的化学势 §4.4 逸度与逸度因子 路易斯(Lewis G N)引入了逸度的概念，用符号 表示，即 真实气体和理想气体的关系及标准态 理想气体 §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 1. 拉乌尔定律 1887年，拉乌尔(Raoult F M)根据实验总结一条经验规律：稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。 2. 亨利定律 1803年，亨利(Henry W)通过实验研究发现：一定温度下气体在溶剂中的溶解度与该气体在气相中的压力成正比。 注意： 4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比 例4.5.1 97.11℃时，纯水(H2O)的饱和蒸气压为91.3kPa，在此温度下乙醇(C2H5OH)的质量分数为3％的乙醇水溶液，蒸气总压为101.325kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为2％的乙醇水溶液。求此水溶液在97.11℃下的蒸气总压。 §4.6 理想液态混合物 1. 理想液态混合物 对于液态混合物，如果（1）分子之间的相互作用相同；（2）分子之间具有相似的形状和体积，则液态混合物的每一组分均遵守拉乌尔定律。 若液态混合物中任意一种物质在全部组成范围内均遵守拉乌尔定律，该混合物称为理想液态混合物，简称理想混合物。 因此，理想液态混合物可表示为： 2. 理想液态混合物中任一组分的化学势 组分B的标准态 规定为同样温度，系统压力为标准压力下的纯液体B （4）混合熵 因0xB1 ， 故ΔmixS0。 由于Qp＝ΔmixH = 0，与环境无热交换，为隔离系统，所以液体的混合过程是一个自发的过程。 （5）混合吉布斯函数和混合赫姆霍兹函数 因0xB1， 故ΔmixG0，因在恒温恒压下，所以液体的混合过程是一个自发的过程。 1. 溶剂的化学势 理想稀溶液的溶剂遵守拉乌尔定律，其标准态 即为温度T，系统压力为标准压力(p?＝100kPa)下的纯态A。 2. 溶质的化学势 理想稀溶液的溶质遵守亨利定律，其标准态 是标准压力(p?＝100kPa)、标准质量摩尔浓度(b?＝1mol.kg-1)下假想的理想稀溶液性质的状态。 溶质的化学势的其它表达式 在使用组成不同标度时，溶质B的标准态、标准化学势及化学势表达式不同，但对于同一溶液，在相同条件下其化学势的值是唯一的。 §4.8 活度与活度因子 1. 真实液体混合物 活度αB和活度因子fB表示， 即 2. 真实溶液 活度αB和活度因子γB表示， 即 §4.9 稀溶液的依数性 稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低（析出固态纯溶剂）、沸点升高（溶质不挥发）和渗透压的数值，只依赖于溶质