乳液聚合——武汉工程大学材料学院.ppt

一 乳液聚合的定义 1 “高化”所学定义 是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。 2 两种不完善的定义 第一种：认为实际上是指以在水乳液中进行烯类单体自由基加成聚合的方法来生产高聚物的一种技术。 第二种：是指在水乳液中按照胶束机理形成彼此孤立的乳胶粒中，进行烯类单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。 体系组成 单体、引发剂、乳化剂、分散介质（去离子水） 二 乳液聚合的特点 优点 1 反应热易排出 2 具有高的反应速率和高的分子量 3 水作介质，安全、价廉、环保 胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多 2.2 乳液聚合体系的物理模型 2.2 乳液聚合体系的物理模型 1 分散阶段（加引发剂前） 乳化剂（三种形式）：单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面 单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相） 、被增溶在胶束中 1 分散阶段（加引发剂前） ②加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 ②加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 ☆单体分散阶段（反应前阶段） 　　 2 阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段） 诱导期结束到胶束耗尽 乳化剂（四个去处/形式）：单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上 单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相） 、被增溶在胶束 乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ加速期） 　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2 阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段） 诱导期结束到胶束耗尽 2 阶段Ⅰ（乳胶粒长大阶段） 胶束耗尽到单体珠滴消失 3 阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段） 胶束耗尽到单体珠滴消失 3 阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段） 胶束耗尽到单体珠滴消失 3 阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段） 胶束耗尽到单体珠滴消失 乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ恒速期） 　　 　　 4 阶段Ⅲ（聚合完成阶段） 两相：乳胶粒相和水相 （1）Smith和 Ewart求解第一种极端情况 （2）Smith和 Ewart求解第二种极端情况 二、 反应速率 乳液聚合机理 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约6~10nm 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 增溶胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 乳液聚合速率与相对分子质量 　　由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。 4 乳液聚合动力学 （1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·] 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M·]与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度： N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数 乳液聚合