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物理化学电子教案—第一章 第一章 热力学第一定律及其应用 第一章 热力学第一定律及其应用 1.1 热力学概论 热力学的研究对象 热力学的方法和局限性 体系与环境 体系分类 体系分类 体系分类 体系分类 体系的性质 热力学平衡态 热力学平衡态 状态函数 状态函数 状态函数 状态函数 状态函数 状态方程 热和功 1．2 热力学第一定律 热功当量 能量守恒定律 热力学能 第一定律的文字表述 第一定律的文字表述 永 动 机 的 设 想 图 第一定律的数学表达式 1．3 准静态过程与可逆过程过程和途径 当体系的状态发生变化时，把状态变化的经过称为过程，而把完成变化的具体步骤称为途径。 常见的变化过程 体积功 热力学能由状态决定，而功与变化的具体途径有关。所做之功为： ?W = -F外dl = -p外Adl = -p外dV dV是膨胀时气体体积的变化，所以体积功可以用下式来表示： ?W = -p外dV 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 功与过程 准静态过程 可逆过程 可逆过程 1.4 焓 定压热Qp 只做体积功的封闭体系定压下发生变化，由式?U = Q + W (1-3)得： Q = ?U - W W = - p外ΔV 定压热 Qp = ΔU + p外ΔV = (U2 － U1) + p外(V2 – V1) =(U2 + p2V2)－(U1+p1V1) (1-13) 因为U，p，V是状态函数，所以U+ pV也一定是状态函数，它的改变量仅仅取决于体系的始态和终态。定义这一新的状态函数，称为“焓”，用符号H表示，即： H ≡ U + pV (1-14) 则有： Qp= H2 – H1 =ΔH 或 δQp= dH (1-15) 所以，在定压过程中，体系所吸收的热等于体系焓的增加。由焓的定义式可知，焓是广度性质的状态函数，与热力学能具有相同的量纲，单位为J。 定容热QV 体系与环境之间交换的热不是状态函数，但在某些特定的条件下，某特定过程的热的数值仅取决于体系的始态和终态。对于只做体积功的封闭体系发生变化时，由式（1-4）得： dU =?Q +?W = ?Q –P外dV (1-10) 对定容过程来说，dV=0 ?QV = dU (1-11) 积分后可得： QV = ΔU (1-12) 由于只取决于体系的始态和终态，所以定容热QV也只取决于体系的始态和终态。 由上述讨论可知，在定容或定压条件下，只做体积功的体系的定容热QV或定压热Qp在数值上与状态函数的改变量相等，但不能由此认为QV，Qp也是状态函数。 1.5 热容 1.5 热容 1.5 热容 1.5 热容 1．6 热力学第一定律对理想气体的应用 Gay-Lussac-Joule实验 Gay-Lussac-Joule实验 理想气体的热力学能和焓 理想气体的Cp与Cv之差 绝热过程 绝热过程 dU = δW, dU = n Cv,m dT, δW = -p dV , n CV,m dT = -p dV n CV,m dT = -p dV = nRT/V.dV CV,m dT = RT/V.dV , CV,m ln T2/T1 = - RlnV2/V1 , T2/T1 = p2V2/p1V1 , Cp,m – CV,m = R , CV,m ln p2/p1 = Cp,m ln V1/V2 Cp,m/ CV,m = γ ln p2/p1 =γ ln V1/V2 p2/p1 = (V1/V2) γ p1V1γ = p2V2γ pVγ = 常数 注意三个条件：1理想气体2绝热3可逆 例题 101.325 kPa的1mol单原子理想气体，连续经历以下几步由始态至终态： (a)恒容下从25℃加热到100℃； (b)向真空绝热膨胀至体积增大一倍； (c)恒压下冷却到25℃。 (1) 用p～V图画出始态至终态过程图； (2) 求始态至终态的Q、W、?U 和?H。 解： (1) A→B 是恒容过程(a) ；B→C 是绝热向真空膨胀过程(b) ；C→D 是恒压冷却过程(c) 。 (2)A → B是恒容过程(a