当今世界,为了解决能源短缺、环境污染日益严重和经济可.docxVIP

当今世界，为了解决能源短缺、环境污染日益严重和经济可持续发展等问题，洁净的新能源和可再生能源的开发已是迫在眉睫。氢能作为一种洁净的可再生能源，同时具有可储可输、燃烧热值高、燃烧产物为水的特点，广泛用于工业过程中，如石油、化工、医药、冶金、航天等，从长远上看，它的发展可能带来能源结构的重大改变，而在目前它是一种理想的低污染或零污染的燃料资源[1]。目前制备氢气的方法有矿物燃料制氢（天然气蒸汽转化、重油部分氧化制氢、煤气化制氢、水蒸汽-铁法制氢、甲烷催化裂解制氢）、电解水制氢、其它制氢过程（热化学循环制氢、太阳能制氢）等，其中采用化石燃料制氢是目前制备氢气的最主要方法[2]。在众多化石燃料中，天然气资源丰富，其主要成分是甲烷，加工成本较低。同时，天然气制氢是目前工业中研究较为成熟的工艺，因而以甲烷作原料制备氢气的工艺在当前发挥着重要的作用。当前煤气化制氢是一种具有我国特点的制氢方法，而国外制氢的主要材料为天然气（CH4）[3]。天然气是甲烷的主要成分，是世界上所发现的一种丰富的化石燃料，然而甲烷大部分分布在地方偏远的地方，而不是能量消耗比较大的地方，另外甲烷的压缩、运输和存储费用较高，所以为了让甲烷经济性更显著，人们开始大量研究甲烷转化为液态或高碳氢化合物、合成气及氢气；目前甲烷的工业应用是转化为一氧化碳和氢气。甲烷制氢的方法有甲烷水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整、甲烷部分氧化、甲烷自然重整等。其中甲烷水蒸气重整（SMR）制氢是传统制取富氢合成气的重要途径，是目前工业上较成熟的制氢工艺，也是最简单和最经济的制氢方法[4，5]。传统SMR制氢涉及多个步骤，且操作条件严格[6]。传统SMR反应包括水蒸气重整、水汽转换、二氧化碳的分离。重整反应器操作温度为800℃-1000℃，操作压力为15-30atm，需要燃烧大量的燃料维持重整反应器的温度；水汽转换分为高（350℃-400℃）、低（200℃左右）温转换；之后是二氧化碳的分离，一般采用胺吸收或变压吸附[6，7]。于是为了避免SMR操作的复杂性及能耗的高投入，提出吸附强化水蒸气重整的概念，即在传统的SMR制氢过程中，加入固态的二氧化碳高温吸附剂，与催化剂混合在一起，使重整反应、水汽转化和二氧化碳分离一步反应；反应开始后吸附剂吸收重整反应产生的二氧化碳，根据勒夏特列原理，平衡被打破，反应平衡向产氢的方向移动，温度由800℃-1000℃降到500℃-650℃，甲烷转化率提高，产物中一氧化碳、二氧化碳浓度降低，可直接获得含量高于95%的氢气。重整反应： CO2+H2O=CO+H2?H298.15=206.103KJ/mol水汽转化： CO+H2O=CO2+H2?H298.15=-41.166KJ/mol二氧化碳的吸附： 吸附剂+CO2=含碳化合物总反应： CO2+H2O+吸附剂=H2+含碳化合物吸附强化制氢潜在的优势有以下几点[8]：由于反应平衡被打破，使得整个反应器的温度由800℃-1000℃降低到500℃-650℃，对反应器耐高温性能要求降低，因此重整反应器中，可以较便宜的材料代替高温高合金钢材料，降低能耗，降低成本。由于吸附强化制氢可以制备高浓度的氢气，一氧化碳、二氧化碳含量较低，使得氢纯化部分得到简化或不需要氢的纯化，简化了工艺流程。消除水汽变换反应装置减少或消除了重整反应器中的积碳的沉积减少换热器设备的规模，从而减少热量损失吸附强化制氢技术的关键在于：（1）获得具有高活性、高稳定性的催化剂（2）获得具有高二氧化碳吸附活性和循环使用稳定性的高温二氧化碳催化剂。吸附强化水蒸气重整作为一种新兴的高效、低成本制氢技术，已经在一些国家开始研究，展开了吸附强化制氢的巨大应用潜力。在Web of Science上，以sorption-enhanced steam methane reforming for hydrogen production为主题，查看国内外对其研究发展状况，发现近二十年来论文发表和被引的情况见图1图1 近20年论文发表（左）及被引（右）情况Kikuchi[9]等人研究了常压、623-873K下甲烷蒸汽重整的实验，发现Ⅷ族相似的活性顺序为Rh-Ru Ni Ir Pd ～ Pt》Co，Fe，近年来，由于镍基催化剂价格较为便宜，制备流程比较简单，活性高且稳定性好，所以镍催化剂被广泛研究。对比国内、国外对吸附强化甲烷水蒸汽制氢，发现国内国内对其研究相对较少，且国内研究主要集中在镍基催化剂的改性、吸附剂及操作条件的探索，而对探索机理的研究较少。谢苗苗[10]研究了CaO基CO2吸附剂及其在吸收强化甲烷水蒸气重整制氢中的应用，利用具有水滑石结构前体的Ni0.5Mg2.5Al催化剂和CCAN-80吸收剂，考察了Ni0.5Mg2.5Al催化剂催化活性和稳定性，