第三章节结晶动力学与结晶热力学.ppt

第三章 结晶动力学与结晶热力学 §3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学 §3-3 聚合物结晶热力学 Avrami方程的推导 1. 在薄层熔体形成二维晶体的情况 求0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值E——E是时间的函数 设单位面积内的平均雨滴数为N当时间由t增加到t+dt时，有效面积增量为2πrdr平均值E的增量为： （2）晶核不断生成的情况——雨滴不断落入 2. 对于形成三维球晶的情况 概括上述各种情况，可以用一个通式来表示结晶过程中非晶部分含量与结晶时间的关系 对结晶成核剂的要求 自身熔点高于聚合物的熔点且在加工温度下不发生分解 ； 能够均匀、微细地分散于聚合物之中； 能够减少晶核的表面能，并且很好地被聚合物所浸润； 最好具有与聚合物类似的结晶结构； 不影响高分子的化学稳定性、耐热性、挥发性、色泽等性能。 聚丙烯成核剂的种类 标准型 增强型 特殊型 透明型 标准型PP成核剂 ——羧酸盐、磷酸盐、滑石粉、碳酸钙等无机粉体，它们在PP熔体中不熔融、不溶解。 使用特点： 加快结晶速度，提高材料的模量，但对PP的透明性和表面光泽改进效果较差。 原因： 1）成核剂不溶于PP，诱发光散射使薄膜雾度上升 2）成核剂无法达到球晶大小均匀的要求 直接将Avrami方程应用于非等温结晶过程—— 先将非等温DSC结晶曲线看作是等温结晶过程来处理，然后再对所得参数进行修正。 以等式左边对 lgt 作图，从直线斜率得到Avrami指数、由截距得到结晶速率常数 K，然后再使用冷却速率φ对结晶速率常数进行校正： 由此可以讨论冷却速度对n值和K值的影响。 二、非等温结晶动力学 1. Jeziorny方法 Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程： X(T)——温度T时的结晶程度；φ——升温或降温速率；m——Ozawa指数；P(T)——与成核方式、成核速率、生长速率有关的函数，在等速降温结晶时，P(T)称为冷却函数，其表达式为： 2. Ozawa方法 U(T)和V(T)分别是成核速率和晶体生长的线速度，To为结晶起始温度，g为形状因子，是与结晶形状有关的常数。 对Ozawa方程两边取对数： 在一定温度下，以 对 作图应得一直线，从直线的斜率可得到Ozawa指数m，由截距可求出P(T)。 改进的Ozawa方法 对于等速升温过程： 对于等速降温过程： K(T)为结晶速率常数，它与结晶生长线速度成正比，是温度的函数。在一定的温度下，K(T)与Avrami方程中的结晶速率常数K的关系为: 在一定实验范围内，lnP(T)与温度有如下经验关系 a、b——实验常数； 将两个P（T）表达式联立，可解出非等温结晶过程的结晶速率常数： 等速升温过程： 等速降温过程： 通过改进的Ozawa方程，可以得到与等温结晶有可比性的结晶速率常数K(T)。 3.Dutta方法 1）Avrami方程的速率方程可以用于非等温结晶过程： 2）Avrami方程中速率常数K与T的关系符合Arrhenius公式： Ed——结晶扩散活化能； To和Tp别为DSC曲线上结晶峰的起始温度和峰值温度；Xp和 分别为DSC曲线峰值时所对应的结晶程度和结晶程度对时间的导数。 以方程的左侧对 作图得到直线，从直线斜率可求出结晶扩散活化能Ed，由截距可得到Avrami指数n。 表征结晶速率快慢的简单参数 (1)过冷度 当聚合物从熔体冷却结晶时，其过冷度 越小，聚合物的结晶能力越强，结晶速率越快。 (2)过热度 将聚合物从玻璃态升温结晶，其过热度 越小，聚合物的结晶能力越强，结晶速率越快。 (3)结晶峰的半峰宽 结晶峰的半峰宽是指结晶峰极大值的一半时结晶峰的宽度D。D值越小，表明结晶速度越快。 (4) 结晶最快时间 从结晶开始，到达结晶速率最快时的时间称为结晶最快时间，用 表示， 值越小，表明结晶速率越快。 (5) 最快结晶速率 最快结晶速率是指结晶程度随时间增长最快时的值，用 表示。该值越大，表示结晶速率越快。 1、结晶速率与温度的关系 聚合物结晶的温度区间：Tg — Tm 在每个温度下进行聚合物的等温结晶，以等温结晶速率对结晶温度作图，得到结晶速率与结晶温度的关系曲线： 影响结晶速率的因素 与最大结晶速率相对应的温度——最大结晶温度，用Tmax表示。 Tmax与Tm和Tg之间有经验关系： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg – 1