仪器分析-光学分析-红外光谱分析(dz).pptVIP

第4章 红外光谱法 （Infrared Analysis, IR）;4.3 红外光谱仪器 4.4 试样制备 4.5 应用简介;4.1 概述 定义：样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。;辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构;红外光谱的表示方法： 红外光谱以T~?或T~ 来表示，下图为苯酚的红外光谱。;可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。;2. 红外光区划分;3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。;4.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 分子振动能量 EV=（V+1/2）h? ?为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1， 2 … ， 分子中不同振动能级差为 ?EV= ?Vh? ;条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用;2. 分子振动 1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述： ;如折合质量? 以原子质量为单位, 则有：; 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。 k 大，化学键的振动波数高，如: kC?C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近） 质量m大，化学键的振动波数低，如: mC-C(1430cm-1) mC-N(1330cm-1) mC-O(1280cm-1) (力常数相近） 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。;表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）;2）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。;简正振动基本形式;;理论振动数（峰数） 设分子的原子数为n， ? 对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为3×3-6=3 ? 对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4 ; 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化??=0的振动，不产生红外吸收, 如CO2； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。;3. 谱带强度 分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动吸收峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。 说明： 1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。而偶极距变化主要由化学键两端原子间的电负性差；振动形式； 2）强度比UV-Vis强度小2-3个数量级； 3）IR光度计能量低，需用宽狭缝，同一物质的?随不同仪器而不同，因此常用vs, s, m等来表示吸收强度。; 以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（?V=±1允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰：泛频峰（倍频峰、合频峰、差频峰）。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。;4. 振动频率 1）基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。 通常，基团频率位于4000~1300cm-1