第23章节 镧系元素.pptVIP

+ 4 价 Ce 可在溶液中存在。 2 CeO2 + 6 H+ + H2O2 —— 2 Ce3+ + 4 H2O + O2↑ 无论在酸中还是碱中，+ 4 价 Ce都具有很强的氧化性： （ ） 2 Ce OH 4 + 8 HCl —— 2 CeCl3 + 8 H2O + Cl2↑ 2 稀土盐类 （1）卤化物 向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸 盐中加盐酸均可得到氯化物。 镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物。 由于 Ln3+ 的电荷高，所以镧系元素的水 合氯化物受热脱水时发生水解： LnCl3 · nH2O —— LnOCl + 2 HCl ↑+（n－1）H2O △ 制备无水氯化物需要 HCl 气氛的保护。 纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法，并加入些碳粉制备。 △ Ln2O3 + 3C + 3Cl2 —— 2 LnCl3 + 3CO↑ LnCl3 · nH2O ———— LnCl3 + 6H2O HCl △ （2）草酸盐 镧系元素的草酸盐难溶于水，也难溶于稀酸。 草酸盐经过灼烧可得相应的氧化物。 可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸和 6 mol ? dm?3 硝酸的方法得到草酸盐沉淀。 3 配位化合物 镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素，但大于碱土金属。 Ln3+ 与配体之间的相互结合以静电作用 为主， 配位数一般较大。 Ln3+ 离子电荷数高， 属于硬酸，易 于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。 稀土元素配位数高，导致稀土金属有 机化合物不遵循 18 电子规则。 与氮、硫、卤素（ 除氟外 ）配位能力差，只在适当极性的非水溶剂中，可合成 含氮配位化合物，如稀土与卟啉的配合物。 23－1－3 稀土的分离提纯 1 一般化学方法——重结晶法 由于稀土金属性质很相似，矿物混生，所以分离困难。 重结晶法利用不同稀土的盐类或氢氧 化物溶解度之间的差别，进过多次重结晶 造作以达分离稀土元素的目的。 离子交换技术利用离子交换柱以离子 交换树脂为固定相，以含有稀土离子的溶 液和淋洗液为流动相，进行稀土元素分离。 先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上，其反应可表示为： 2 离子交换法 由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结合力不同，反复交换，反复淋洗，可以将不同的稀土分开。 再用淋洗液淋洗。 3 [ R－SO3H ] + Ln3+ ——— RSO3 —— Ln + 3 H+ RSO3 RSO3 3 萃取法 根据萃取剂的不同萃取方法可以分为以下三种： 中性络合萃取 是指萃取剂是中性有机化合物，被萃取物是稀土硝酸盐类，两者结合生成中性配合物而被萃取。 酸性络合萃取 是指萃取剂是有机弱酸，它们与稀土金属离子形成螯合物或盐 而被萃取入有机相。 离子络合萃取 是利用含氧或含氮的 有机化合物为萃取剂，被萃取物通常是金 属配阴离子，二者以离子缔合方式形成萃 合物而进入有机相。 23－ 2 锕系元素 与镧系金属相比，锕系金属熔点、密度稍高，金属结构变体多。 锕系元素单质是具有银白色光泽的放射性金属。 23－2－1 锕系元素的氧化态和配位数 锕系元素的 5f 轨道比镧系元素的 4f 轨 道成键能力强， 所以在形成化合物时共价性 更强。 锕系元素不仅 6d，7s 电子可以作为价电子，而且 5f 上的电子也可以参与成键，所以 形成稳定的高价态。 从 Cm 开始，稳定价态是 +3。 当 Ac, Th, Pa, U 所有的价电子都用于成 键时，最稳定价态是 +3，+4，+5， +6。 锕系元素在化合物中配位数主要是 6 或 8，某些锕系元素还有较高的配位数，如 10，11，12。