无机及的分析化学 化学热力学基础.ppt

化学热力学基础 (Basic of Thermochemistry) * * 第二讲 §2-1 基本概念 一.体系与环境 二.状态和状态函数 五.广度性质和强度性质 三.过程与途径 四.热、功和热力学能 六.热力学第一定律 数学表达式：ΔU=Q+W W=－FΔL= －P外S ΔL = －P外S (L2 － L1) = －P外 (S L2 － S L1) = －P外 (V2 － V1) = －P外ΔV 气体 P外 P外 ΔL 膨胀功 L1 L2 体积功 例：见右图圆筒内装有理想气体，从始态p1=1000kPa，V1=0.010m3，等温（273K）膨胀到终态p2=100kPa，V2=0.100m3。假设通过以下三种不同途径来实现： 可逆过程与最大功 P2=100kPa P1= 1000kPa V1=0.010m3 V2=0.100m3 体积功与途径的关系 （1）一次膨胀：即外压始终保持100KPa由始态膨胀至终态。 W1=－PΔV= － 100×（0.100 －0.010）= －9.0kJ （2）二次膨胀 V1=0.010m3 V2=0.020m3 W′ V3=0.100m3 100kPa W″ W2= W′+ W″= － 500kPa×（0.020－0.010）m3－100kPa （0.100－0.020）m3=－13kJ （3）可逆膨胀 将膨胀过程分为无限多次，每次外压只减少极小的的一个值。 dw=－Pdv W3=－23kJ ①同一过程途径不同体系做的功不同 ②可逆过程做最大功。 结论 500kPa 一.反应进度（extent of reaction） §2-2 热化学 ①ξ与反应方程式中物质的选择无关。 ② ξ与ν有关，故与反应式的书写有关。 二.反应热与反应焓变 1.定容热： QV= ΔU 2.定压热： QP= ΔH 3.QV与QP的关系 ΔH= ΔU+ ΔnRT 或QP=QV+ Δn RT 当ξ=1mol时 OR 例1：实验测得1.200g尿素在298K时在弹式量热计中完全燃烧，放热12.658KJ，求298K时尿素燃烧反应的定容热效应Qv,m和定压热效应Qp,m。 解：CO(NH2)2(s)+3/2O2(g)=CO2(g)+N2(g)+2H2O(l) Qv,m=－12.658×60.04/1.200= －633.3kJ·mol-1 = -633.3+(2-3/2 )×8.314 ×298 ×10-3 =-632.1kJ·mol-1 例2：450g水蒸汽在100KPa和100℃下凝结成水。已知在100℃时水的蒸发热为2.26kJ·g-1。求此过程的W、Q、 ΔH和ΔU。 解： H2O（g）→H2O（l） Δn=n生－n反=0－450/18=－25mol W=－pΔV= －ΔnRT=25mol×8.314× 10-3kJ·mol-1·K-1× 373K=77.5kJ Q= －2.26 kJ·g-1 × 450g= －1017kJ ΔU=Q+W= －1017kJ+ 77.5kJ= －939.5kJ ΔH=Qp=Q= －1017kJ 三.热化学方程式 ΔH=ζ ·ΔrHm或ΔHθ=ζ· ΔrHmθ 例3：在298K，标准状态下，1mol氢气完全燃烧生成水，放热285.84kJ。此反应可分别表示为： （1） H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) （2） 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) 若过程A中有1molH2燃烧，过程B中有10molH2燃烧。分别求二过程的ΔHθ(A) 和ΔHθ(B)。 说明：ΔrHmθ 或ΔrHm的数值与计量方程有关， ΔHθ 或ΔH的数值与计量方程无关。 QV、QP 、ΔG 、ΔU、 Δ S QV，m、QP，m 、ΔrGm、 ΔrUm 、 ΔrSm 不管化学反应是一步完成还是分步完成,其反应的热效应(反应热)总是相同的。 四.盖斯定律 例1.已知298K标态下 (1) Cu2O(s)+1/2O2(g)=2CuO(s) ΔrHmθ(1) =-146.02kJ ·mol-1 (2) CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s) ΔrHmθ(2) =-11.30kJ ·mol-1 则CuO(s)的 ΔfHmθ(3) = kJ ·mol-1 例2.已知298K时， (1)2NH3(g)+3N2O(g) =4N2(g) +3H2O(l) ΔrHmθ(1) =-1010kJ ·mol-1 (2)3H2(g)