第五章 电位的分析方法.ppt

第二节 离子选择性电极与膜电位 二、膜电位 当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位? 外和 ? 内，产生电位差 k1=k2 ， am′外=am ′内 三、离子选择性电极的分类 ** 1、 pH玻璃电极 （非晶膜电极－刚性基质电极） 1) 玻璃电极的结构 内参比电极： Ag—AgCl电极。 内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。（0.1mol.L-1HCl） 玻璃泡：敏感膜 膜的厚度为0.5mm 2) 玻璃电极的水化硅胶层 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图： 3)玻璃膜电位与溶液pH值的关系 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 k1=k2 ， a′1 = a′2 由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的,则: K′—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即 4) pH的测定 （-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液或标准缓冲溶液‖KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg（+） 在测定条件下， ? SCE、 ?不对称、 ?液接,可视为常数，合并为K,于是上式写为 E电池 = K + 0.059pH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的pH是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。 若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则 Es = K + 0.059pHs 在同样条件下, 测的pH的试样溶液的电动势为Ex，则 Ex = K + 0.059 pH 由上两式得 pH = pHs + (EX-ES)/0.059 注： (1)用电位法测定溶液的pH时，直接在pH计上读出试液的pH，先用标准缓冲溶液定位，再在pH计上读出试液的pH(称直读法)。 (2)选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pH接近，这样可减小误差。 4) 使用玻璃电极的注意事项 ① 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差；pH增高 ② “碱差”或“钠差” ：pH10或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低； ③不对称电位：膜两侧α1= a2时，则：φ膜 =0 ，但实际上φ膜≠0 此电位称为不对称电位 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24小时）恒定（1～30mV） 氟离子选择性电极（晶体膜电极） 1）氟离子选择性电极的构造 2） 氟离子选择性电极的测定原理 导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 作用过程： 当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。 电极电位： 当αF- 在1~10-6mol/L时，膜电位与溶液中F- 活度的关系符合能斯特方程式。 膜电位： ?膜 = 0.059lg (a F -内/a F -外) 氟电极的电位： ? F- = ?内参 + ?膜 当? 内参和a F -内为一定值时， ? F- = K - 0.059lg a F -外 离子选择性电极法的定量依据是： ?离子 = K ± (0.059/n)lga 式中n为被测离子所带的电荷数，因为阳离子所带电荷数为正，所以对阳离子取“+”号，而阴离子则取“-”号。 第三节 离子选择性电极的性能参数 一、校正曲线 以ISE的电位?对响应离子活度的负对数-lgai 作图, 所得曲线为标准校正曲线。如图。 Nernst 响应:如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程，则称为Nernst 响应曲线。 线性范围：Nernst 响应区的直线所对应的浓度范围。 检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区(弯曲)和“恒定”响应区交点的切线的点所对应的活度。 检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限 实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内 二、选择性系数