第五章伏安的分析法.pptVIP

第五章伏安分析法(Voltammetry) 1．灵敏度高：最适宜测定的浓度范围为10-4～10-2mol/L。 2．准确度高：相对误差一般为±2%。 3．在合适的情况下，可同时测定4~5种物质。如在NH3-NH4Cl底液中，可同时测定Cu2+(E1/2=-0.24V,vs.SCE)、Cd2+( E1/2= -0.81V)、Ni2+( E1/2= -1.10V)、Zn2+(E1/2= -1.35V)、Mn2+( E1/2=-1.66V)。 4．用样量少。 5．分析速度快：适宜于同一品种大量试样的分析测定。 6．重现性好：同一溶液可进行多次测定（i100?A），有利于得到准确地分析结果。由于滴汞电极不断更新，工作电极始终保持洁净。 7．应用范围广：就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都能用极谱法直接或间接进行测定，特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少6000种有机物用极谱法进行过研究。 结论 经典直流极谱法的应用 applications of polarography 2. 据电极反应类型：还原波和氧化波 还原波（阴极波）? Ox+ne-=Red 正电流 氧化波（阳极波） Red= Ox+ne- 负电流 注意： 同种物质，在相同底液中，E1/2还原 = E1/2氧化 (可逆波) 同种物质，在相同底液中，E1/2还原 ≠ E1/2氧化 (不可逆波) 二、定性分析原理——极谱波方程 尤考维奇公式 反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式。 但作为 i-U 关系曲线的极谱波并没有具体的数学表达式来描述。 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。 (一)简单金属离子可逆极谱波方程 Mn+在滴汞电极上发生还原反应： (二)金属络合物离子可逆极谱波方程 实际工作中，需加入含络合剂的支持电解质，金属离子不是以简单形态存在水溶液中，当金属离子络合形成较稳定的络合物离子时，它的极谱波也不再相同。 若金属离子只形成一种络离子，在滴汞电极上发生还原反应： 1. 金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，络合剂浓度越大，半波电位越负； 2. 作图，求x 3. 求Kc 三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断 半波电位的测定：极谱波对数分析 可逆极谱波的判断 若极谱波是可逆波，必然遵循极谱波方程式。 在极谱波上找两点: 代入方程式，求E，若 是极谱波，否则，不是可逆波。 例 在25℃以二甲基甲酰胺为支持电解质，用极谱测定4.2×10-3mol/L硝酸盐，测得极限扩散电流为14.25?A，并在极谱波上升部分得到下列数据： 6.00 9.00 11.17 -2.46 -2.48 -2.50 1.00 2.28 3.50 -2.40 -2.42 -2.44 i/?A Ede/V(相对银电极) i/?A Ede/V(相对银电极) 应用上述数据进行对数分析求E1/2和n值。 0.56 11.17/14.25-11.17 -2.50 0.23 9.00/14.25-9.00 -2.48 -0.14 6.00/14.25-6.00 -2.46 -0.49 3.50/14.25-3.50 -2.44 -0.72 2.28/14.25-2.28 -2.42 -1.12 1.00/14.25-1.00 -2.40 lg(i/id-i) i/id-i Ede 在图中lgi /(id-i)=0时，即为E1/2 通过直线的斜率可求出n。 一、定量方法 已知 id=Kc 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。 1. 波高测量 峰高测量采用三切线法，平行线法，矩形法 三切线法：即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示 第五节 极谱波定量分析方法 2. 标准曲线法：h-c作图 3. 标准加入法 首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高 h；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为 Vx 的标准液后的波高H。由波高和浓度成正比得： h H Cx、Vx Cx、Vx Cs、Vs h=KCx H=K[(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)] 无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试