近代的分析测试方法1.ppt

近代分析测试方法 青岛科技大学高分子学院 刘晨光 第一部分 核磁共振（NMR） 参考书： 初级读物： 1 核磁共振氢谱 赵天增编著，北京大学出版社， 1983 2 核磁共振碳谱 赵天增编著，河南科学技术出版社， 1993 中级读物： 1 核磁共振波谱 裘祖文、裴奉奎 编著，科学出版社， 1989 2 核磁共振实验新技术及应用，宫泽辰雄、荒田洋治编，彭朴、宋维良、张友吉译，化学工业出版社，1991 高级读物： 一维和二维核磁共振原理， (瑞士)R.R.恩斯特(R.R.Ernst)等著 毛希安译，北京 科学出版社 1997 一 基本原理 自旋－自旋偶合 产生原因相邻核自旋间相互干扰，能量偶合，使谱线分裂。 偶合方式： 1直接偶合： 核磁矩间直接发生偶合作用。与核间的空间距离和取向有关。溶液中由于分子的快速运动直接偶合被平均为零。 2间接偶合：（J偶合或标量偶合） 核间通过核外电子云间作用产生的偶合作用。 固体NMR谱中两种作用都存在 液晶溶剂中的分子及大分子溶液中两种作用也都存在，但直接偶合只有残余贡献，比固体中小的多。 液体非粘性溶液中，由于分子快速的滚动，这种作用被平均掉。但间接偶合不能被平均掉， 因此， 液体高分辨NMR谱中呈现的多重峰主要是间接偶合作用的结果。 当自旋体系存在自旋－自旋J偶合时，导致NMR谱线分裂。由分裂所产生的裂距，反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数J 。(coupling constant)单位HZ 偶合常数的分类：按偶合核之间相隔化学键的数目分为：1J, 2J, 3J?????. 影响偶合常数的因素 （1）原子核的磁性（旋磁比） A、B两核之间的偶合常数与旋磁比的乘积成正比。 1JAB（Hz）与 ?A ?B的关系 4.弛豫过程 当电磁波量子的能量恰好等于样品分子的某种能级差时，样品可吸收电磁波量子从低能级跃迁到高能级，由于波尔兹曼分布，低能级粒子数应多于高能级粒子数，所以应存在某种过程使高能级的原子核能够回到低能级，这个过程就叫弛豫过程(relaxation) 由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。 谱图中化合物的结构信息 磁不等价核：有机分子中磁不等价性普遍存在，对推断结构很有用。 例3：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价质子　　　　　 　　　　　　　 BrCH2CH(CH3)2有三个构象。在室温下，分子绕C－C轴快速旋转，使两个氢核Ha与Hb处于一个平均的环境，因此Ha与Hb等价。而低温下，这个化合物大部分由I、II两个构象组成，只有少量的III，于是Ha与Hb因所处环境有差别而成为不等价了。 例4：与不对称碳原子连接的－CH2－质子是不等价的。 C*为不对称碳原子，在i的分子中，不管R-CH2-的旋转速度有多快，－CH2-的两个质子所处的化学环境总是不相同，所以-CH2-磁不等价，见ii、iii、 iiii的Newman投影图。 例5：构象固定的环上－CH2－质子是不等价的。　　　　 在室温下环已烷的两种构象转化速度快，因此直立氢Ha与平伏He的化学位移被平均化，结果环已烷的信号为单一尖峰δ＝1.43ppm。 而甾族化合物（环戊烷并全氢菲类化合物的总称）的稠环构象是固定的，因此Ha和He的化学位移不相同为不等价核，所以甾族化合物在δ＝0.8-2.5ppm之间有复杂的信号。 C8H14O4 简化谱图的方法 2. 活泼氢D2O交换反应 3. 介质效应 4. 去偶法（双照射） 5. 位移试剂 (shift reagents) 1H NMR谱图实例 单体氢谱中化学位移归属： 一、 概述 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富；能给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。 （2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-1H偶合可消除，谱图简化。 （5）弛豫时间长 PFT-NMR 二、化学位移 chemical shift 化学位移规律：烷烃 化学位移规律：炔烃 化学位移规律：烯烃 化学位移表1 chemical shift table 化学位移表2 chemical shift table 三、去 偶 (2)质子偏共振去偶（off-resonance decoupling 用一频率范