分子动力学模拟1-丁烯和正丁烷在MCM-22分子筛中的扩散行为.pdfVIP

V01．30 高等学校化学学报 No．8 2009年8月 CHEMICAl，JOURNAl。OFCHINESEUNIVERSmES 161l一1614 分子动力学模拟1-丁烯和正丁烷在 MCM-22分子筛中的扩散行为 张 国1,2，郑清川1，周欣1，白福全1，刘 涛1，张红星1 (1．吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春130023； 2．黑龙江大学化学化工与材料学院，哈尔滨150080) 摘要应用分子动力学方法研究了1．丁烯和正丁烷在MCM．22型分子筛(ITQ．1)中的扩散行为．得到了两种 物质在ITQ．1分子筛两个独立孔道中的均方位移曲线、自扩散系数和扩散轨迹．计算结果表明，在温度为 400 K时，1-丁烯或正丁烷在十元环孔道中的扩散明显低于在超笼中的扩散，吸附质在超笼的底部和顶部的 扩散明显低于在超笼中心的扩散；I一丁烯和正丁烷在ITQ-1分子筛的超笼中两者扩散速率较为相似，而在十 元环中，两者的扩散速率差别较大．可以推测，选择性催化主要发生在十元环中． 关键词ITQ一1分子筛；分子动力学模拟；1-丁烯；正丁烷 1-04 中图分类号0642 文献标识码A 文章编号0251-0790(2009)08—161 行骨架异构和脱氢异构是得到异丁烯的一种雨要来源…．研究结果表明，MCM-22分子筛对与正丁烷 和1一丁烯催化转化异丁烯具有较好的催化活性【2 分子筛具有独特的孔道结构，它拥有两个独立的孔道系统：一个足相通的二维正弦波网形十元环孔道 nm×0．51 nm×0．55 (0．41 nm)；另一个孔道是由十元环(0．40 nm)窗口互相连接的十二元环超笼结构 nm×0．71nm×0．71 (1．82 nm)．MCM．22分子筛具有较高的比表面积和较稳定的结构，因此其被作为 催化剂和吸附剂等【4刊大量应用到石油化工领域．为了了解MCM-22分子筛对正丁烷和1一丁烯异构化 子筛是由两个形状相差很大的独立孔道系统构成，其催化选择性主要取决于有机分子在孔道中的扩散 速度．扩散速度越慢，停留时间越长，其选择性越好J．在实验上虽然可以通过多种方法测量有机分 子在分子筛中的扩散行为【8“0|，并能得到有机分子在分子筛中的平均扩散速率，但无法得到同一分子 筛中不同孔道的扩散速率，而分子动力学模拟叮以较好地解决这一问题，从而推测选择催化的位置． 7，¨12 Sastre等o 计算机模拟，得到了这些化合物在MCM-22类分子筛中的吸附位置和扩散速率常数．但是对于c5以 下的烯烃和烷烃类化合物在MCM-22分子筛中的吸附和扩散研究较少．本文应用分子动力学模拟研究 400 子筛中的扩散规律及两者的差异，同时预测选择催化的位置． 1 计算方法 3．应用周期性边界条件，分子筛 因此计算机模拟时采用MCM．22型分子筛的相似物ITQ一1模型替代m 收稿日期：2008-05-28． 基金(批准号：JC2006L2)和黑龙江大学青年科学基金(批准号：QL200425)资助． 联系人简介：张红星，男，博士，教授，博士生导师，主要从事量子化学研究．E—mail：zhanshx@mail．jlu．edu．cn 万方数据万方数据 高等学校化学学报 V01．30 ilm，c=2．48822nm．1．丁烯和正丁烷模型是由C和H组成的点集团，通过优化得到最终结构． 选择CVFF力场进行模拟．利用CVFF力场可以充分了解系统中共价键和非键相互作用．所有自 定义参数都采用默认值．在动力学模拟中，首先将12个1一丁烯或正丁烷分别放人扩展晶胞中，其中4 个放人十二元环超笼系统中，另外8个则位于十元环孔道中．在计算体系非键相互作用过程中，范