详解西华师范大学化学化工学院.ppt

主要内容 3、电阻极化 上一内容 回主目录 ?返回 下一内容 西华师范大学化学化工学院 §10.1 分解电压 §10.3 电解时电极上的反应 §10.2 极化作用 基本要求 1、了解分解电压的意义与测定方法。 2、了解极化现象和极化作用，掌握超电势的定义和计算。 3、掌握电解池与原电池的极化曲线的异同点。 4、能用Tafel公式计算H2(g)的超电势，理解在电解中研究H2(g)的超电势的意义。 5、能用计算的方法判断电解过程中电极上发生反应的物质的顺序；了解电解的一般过程及其应用。 一、实际分解电压 §10.1 分解电压 定义： 电解过程中某电解质溶液开始明显发生电解反应时所必需的最小外加电压即为该电解质的实际分解电压。 id： E分解= E可逆 re： E分解 E可逆 二、分解电压的测定 使用Pt电极电解HCl溶液，加入中性盐用来导电，实验装置如右图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，然后作出I-E曲线。 电源 分解电压的测定 阳极 阴极 HCl 当外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。 随着E的增大，电极表面产生少量H2和Cl2，压力虽小，却构成了一个原电池。此时，产生一个与外加电压方向相反的反电动势Eb。外加电压必须克服这反电动势Eb。随着外加电压的增加，Eb增大，I却只有少许增加，如图中1-2段。 电 流 I 电压E 测定分解电压时的电流-电压曲线 当外加电压增至2-3段时，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0 处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 电 流 I 电压E 测定分解电压时的电流-电压曲线 三、理论分解电压 id： E分解= E可逆 re： E分解 E可逆 定义：与电解产物所组成的原电池的电动势数值相等但方向相反的外加电压。 E实际分解＞E理论分解=电解产物组成原电池的电动势 §10.2 极化作用 一、电极极化与超电势 1、电极极化 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势。 在有限电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离愈来愈大，这种对可逆平衡电势偏离的现象称为电极的极化。 2、超电势 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阴极上由于超电势使电极电势变小，阳极上由于超电势使电极电势变大。 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。超电势表现了极化作用的强弱。 0 二、极化的分类 当有限电流通过电极时，如果在电极/溶液界面处化学电离速度较快，而离子在溶液中的扩散速度又较慢，就导致电极附近离子浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，而电极电位与离子浓度有关，从而使电极电位值偏离平衡电势而发生极化。这种由于电极表面附近离子浓度与溶液本体离子浓度差别所引起的极化称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。 1、浓差极化 根据极化产生的不同原因，可将极化简单地分为三类：浓差极化、电化学极化和电阻极化。 例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应 电解时 阳极上有类似的情况，但 在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓性造成的电极上带电程度与可逆情况下不同，从而使电极电位偏离φ可逆的现象叫做电化学极化，也称活化极化。 2、电化学极化(活化极化) φ不可逆,阴＜φ平衡 φ不可逆，阳＞φ平衡 活化过电位——因活化极化而造成的电极电位 与φ可逆之差的绝对值，其是电极活化极化程度的量度。 在电解过程中，往往在电极表面形成一层氧化物薄膜或其它物质从而对电流的通过产生一定的阻力，导致电极电位值偏离平衡电势而发生极化，这种极化现象称为电阻极化。 为克服此阻力需增加一定的电压，这一部分即为电阻超电势，其大小与通过电流的大小有关，用IR表示(I代表通过的电流，R表示电极表面电阻)。 三、超电势的测定 甘汞电极 电位计 电极1 电极2 A + 1、测定方法 测定当电极上有电流通过时，电极的实际电极电势。 电极1——待测电极 电极2——辅助电极， 与待测电极构成电解池。 甘汞电极——参比电极，与待测电极构成原电池。 电流密度与电极电势之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律