光学分析法---分子光谱分析法.pptVIP

分子光谱分析 分子光谱概述 原子光谱和分子光谱 分子光谱的产生 分子吸收分析----紫外可见分光光度法 分子发光分析 原子能级和分子能级 原子光谱和分子光谱 分子光谱的产生 分子光谱伴随着分子在不同能级之间的跃迁而产生，由于不同的分子其能级也不同，不同分子的分子光谱也不相同。 在紫外可见光谱区域，分子光谱的产生主要与分子在外层电子能级跃迁有关。 有机化合物的外层电子的能级可分为?、?、n、?*、?*等几种，跃迁通常发生在?、n、?*、?*轨道间。以?、?*间的跃迁最强。 无机离子（主要是过渡金属离子）的外层d或f简并轨道在配体场中分裂后的能级之间的跃迁可产生弱的跃迁。 某些无机和有机化合物可发生很强的电荷转移跃迁 电荷转移跃迁 外来辐射照射到某些无机或有机化合物时，可能发生一个电子从体系的一部分转移到另一部分，产生吸收带，即电荷转移跃迁。 有机化合物的分子光谱 跃迁通常发生在?、n、?*、?*轨道间。常见的吸收谱带主要是： n? ? *吸收带（弱） n? ? *吸收带（弱） ? ? ? *吸收带（强） 以?、?*间的跃迁最强。特别是含有共轭双键或离域?电子的有机化合物有较强的紫外吸收。 常见的发射谱带主要是 ? * ? n吸收带（弱） ? * ? ?吸收带（强） 分子中?电子离域程度高，结构刚性，取代基为给电子取代基一般可以提高分子的发射。 结构刚性效应 取代基效应 有机化合物的外层轨道 紫外可见分光光度法 紫外吸收光谱法主要用于有机化合物的定性分析和定量分析（通常是对纯物质的测定，如对样品进行色谱分离之后检测；也可以用多波长法进行两个或三个组分的检测） 紫外可见分光光度计的基本部件与可见分光光度计类似，主要区别是光源（紫外区光源为氘灯）和样品池（紫外区使用石英材料）不同。 根据仪器结构的不同，可将紫外可见分光光度计分为：单光束紫外可见分光光度计，双光束紫外可见分光光度计，双波长紫外可见分光光度计，多通道紫外可见分光光度计。 双光束紫外可见分光光度计 双光束分光光度计可很好地消除由于光源强度变化对吸光度测量的影响， 双波长紫外可见分光光度计 双波长分光光度计中，两个波长的吸光度几乎同时测量，可测定背景很强的混浊样品 多通道紫外可见分光光度计 使用光二极管阵列检测器，包含几百或上千个检测元件同时测量不同波长处的光强，可在0.4s内获得一个全波段范围（200-800nm)的吸收光谱。光谱信噪比优于传统扫描型仪器。 特别是用于动态分析，在线分析，过程分析 有机化合物的定性分析 生色团的分析：紫外吸收光谱相同，不能保证是同一化合物 有机物分子结构研究：推断分子包含的官能团；同分异构体的区分； 纯度检查：用以判断弱吸收物质中的强吸收物质，有高的灵敏度 光度法定量分析 原理：朗伯比尔定律A=?bc 试验条件选择：波长，狭缝宽度，吸光度值，显色剂（如果需要的话，要求选择性好，灵敏度高），显色反应条件（溶液pH, 显色剂量，时间，温度，稳定性，掩蔽） 分光光度法的灵敏度 灵敏度值标准曲线的斜率，即A=?bc中的系数?b，在分光光度法中主要由?决定，及待测物质或显色剂的本身特性决定 由于吸光度A不受光源强度的影响，分光光度法的灵敏度与光源强度无关，但光源强度可以影响灵敏度检测的准确性和稳定性。 分子发光分析 分子发光的基本过程 分子发光分析的分类 分子荧光分析 分子磷光分析简介 化学发光简介 分子的去激发过程 单重态和三重态 振动松弛 内转换 荧光发射 外转换 系间跨越 磷光发射 发光过程的能量变化 振动松弛（振动弛豫） 在凝聚相体系中，被激发到激发态(如S1和S2)的分子能通过与溶剂分子的碰撞迅速以热的形式把多余的振动能量传递给周围的分子，而自身返回该电子能级的最低振动能级，这个过程称为振动弛豫． 振动弛豫过程的发生极为迅速，大约为10-12s．以各振动能级间的小箭头表示振动弛豫． 内转换 当S2的较低振动能级与S1的较高振动能级的能量相当或重叠时，分子有可能从S2的振动能级以无辐射方式过渡到S1的能量相等的振动能级上．这个过程称为内转换． 内转换发生的时间约在10-12s．内转换过程同样也发生在激发三重态的电子能级间． 由于振动弛豫和内转换过程极为迅速(10-12s)，因此，激发后的分子很快回到电子第一激发单重态S1的最低振动能级．所以高于第一激发态的荧光发射十分少见． 荧光发射 对大多数分子而言，当分子处于第一激发单重态S1的最低振动能级时，分子返回基态的过程比振动弛豫和内转换过程慢得多．分子可能通过发射光子跃迁回 到基态S0的各