多组分体系热力学2 幻灯片.pptVIP

物理化学BI—第四章 第四章 多组分体系热力学 引言 §4-1 均匀混合体系中组分热力学性质 §4-2 化学势μB §4-3 溶液理论中的两个基本实验定律 §4-4 理想液态混合物 §4-5 理想稀溶液 §4-6 活度的基本概念 §4-7 活度的测定方法 §4-8 溶液中的化学反应等温方程式 §4-2 化学势μB 4-2-1 化学势定义 4-2-2 物质平衡判据 4-2-3 μB的影响因素 4-2-4 混合气体中各组分μB的表达式 4-2-1 化学势定义 混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫做化学势，用符号μB表示。 多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程 多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程 化学势的广义定义 化学势小结 1. μB是状态函数，强度性质，其绝对值不能确定； 2.化学势与体系中某一组分相对应，绝没有所谓体系的化学势； 3.注意化学势与偏摩尔量的区别； 4.纯物质的化学势 4-2-2 物质平衡判据 物质平衡包括：相平衡及化学反应平衡。 1、相平衡条件　　　　　 即 ： 相平衡判据 2、化学反应平衡条件 用图形表示 化学反应平衡判据 在等T、p、W’=0条件下，化学反应自发地朝着反应物（或生成物）化学势与相应化学计量数相等绝对值的乘积小的方向进行，直至达到两侧乘积相等的平衡态为止。 A ---化学反应的亲和势 定义　 μB的意义 表征体系中组元活泼性（参与反应能力、不稳定性、逃逸能力）大小的物理量。 决定了相变和化学变化的方向和限度，所以将其称为化学势。 4-2-3 μB的影响因素 1、 μB ~T 4-2-4混合气体中各组分μB的表达式 1、理想气体的化学势 2、理想气体混合物中各组分的化学势 3、实际气体 1、纯理想气体的化学势 纯理想气体的化学势 2、混合理想气体中各组分的化学势 混合理想气体分子之间除弹性碰撞之外没有其他作用力，所以混合理想气体中某一组分B的行为应该等同于B组分独立存在并占有相同体积的行为。 那么,混合理想气体中B组分的化学势就应与纯态时B组分的化学势相等。 混合理想气体中各组分的化学势 3、实际气体的化学势 实际气体的化学势 标准态化学势μBθ（T） 对理想气体：P=Pθ=100kPa时的化学势 ； 对实际气体：f=Pθ=100kPa时的化学势 （实际气体P≠Pθ），为假想状态。 图示 A点：P=Pθ，理想气体标准态 B点：f=Pθ，实际气体标准态，P≠Pθ A，B点的化学势都是标态化学势μBθ 显然理想气体与实际气体不是同一状态， B点为假想状态 例题 试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序： （1）373.15K，101325Pa液态水的化学势m1； （2）373.15K，101325Pa水蒸气的化学势m2； （3）373.15K，202650Pa液态水的化学势m3； （4）373.15K，202650Pa水蒸气的化学势m4。 §4-3 溶液理论中的两个基本实验定律 液态混合物及溶液的气、液平衡 4-3-1 Raoult拉乌尔定律 1887年，拉乌尔(Raoult F M) 平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。 ---稀溶液的依数性 溶剂蒸气压下降的相对值只决定于溶质的浓度或说数量，与其本性无关。 图形表示 说明 1、适用范围 （1）任何稀溶液，无论溶质挥发与否。 （2）溶液稀到何种程度溶剂才服从Raoult定律？ 两种分子大小和结构越相近，则适用范围越宽。 2、定律的微观解释 稀溶液中的溶剂 4-3-2 Henry定律 1803年 亨利(Henry W) 一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。 实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气、液平衡(如乙醇水溶液)。所以亨利定律又可表述为： 一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。 Henry定律的不同形式 所以应用亨利定律时，要注意由手册中所查得亨利系数与所对应的数学表达式，亦即要知道亨利系数的量纲，就可知道它所对应的数学表达式。 图形表示 微观解释 图形表示 小结 1、kH的意义：单位浓度且服从H的蒸气压。 2、H有不同形式。 3、图形表示。 4、H适用范围： H适用范围 （1）稀溶液中的挥发性溶质； （2）若溶液上方是混合气体，H中对应的是B的分压； （3）溶质在气液两相中的分子形态