二氧化钛光催化机理及应用.pptVIP

czy xmu chemistry 2012 光解催化 的光催化原理 影响光催化效率的因素 光催化剂的局限性及掺杂改性 光催化剂的应用 总结 主要内容 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带(valent band, VB)和一个空的高能导带(conduction band, CB)构成，价带和导带之间的区域称为禁带，区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度一般为0.2～3.0 eV，是一个不连续区域。半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。当用能量等于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带上的电子(e-)就会被激发到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，于是在价带上形成了空穴(h+)，从而产生了具有高活性的空穴/电子对。空穴可以夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸光的物质被激活并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 光催化基本原理 TiO2的光催化原理 TiO2 光催化反应机理TiO2 属于一种n 型半导体材料,TiO2 的禁带宽度为3. 2 eV ,当它受到波长小于或等于387. 5nm 的光线照射时,价带中的电子就会被激发到导带上,形成带负电的高活性电子e - ,同时在价带上产生带正电的空穴h + (h + 的氧化电位以标准氢电位计为3. 0 V ,比起氯气的1. 36 V 和臭氧的2. 07V ,其氧化性要强得多) ,形成电子一空穴对的氧化—还原体系。在电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。 分布在表面的空穴h+ 可以将吸附在TiO2 的OH一和H20 分子氧化成羟基自由基(·OH ,其标准电极电位为2. 8OV) 。·OH 的氧化能力是水体中 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 ·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。 TiO2 + hv → h+ +e- （ h+ 是带正电的空穴） h+ +e- → 热能 h+ + OH- →·OH h+ + H2O →·OH + H+ e- +O2 → O2- O2 + H+ e- → HO2· ·OH + H + dye →···→ CO2 + H2O 所以光催化降解有机物是一种自由基反应。 影响二氧化钛光催化氧化的因素 ·颗粒粒径 ·光源与光强 ·反应温度和溶液pH值 ·反应液中电子受体对催化活性的影响 ·晶体结构对催化活性的影响 二氧化钛颗粒粒径对光催化的影响 二氧化钛的粒径是影响光催化活性的主要因素。在反应物的浓度和活性中心的密度一定时，颗粒的粒径越小，表面积和体积的比值越大，颗粒吸附的和·OH越多，催化活性和效率就越强。当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+-e-对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h+与e-复合的几率大大减小，因而提高催化活性。 BACK 光电压谱分析表明，由于Ti02表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在250-4O0nm范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。Yinzhang等[14] 们认为:上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成H2O2，而H2O2与有机物反应速率比自由基要慢得多。 光源与光强对催化活性的影响 BACK 温度对光催化氧化反应影响不是特别大，在光催化降解废水研究中我们可以不考虑温度的影响。光催化氧化反应和体系的pH值有一定的关系，一般而言随着体系的pH值的增大，反应速率提高。但这也与被降解的有机物的结构有关，崔斌等人[19]列在Ti02薄膜光催化降解4一(2，2?偶氮)间苯二酚的研究中发现，pH值从2.5到6.8，其降解率依次增大，在HP值为6.8到达最大，pH值为6.8以后pH值增大其光降解率略有下降。同时pH值增大，反应效率增大的程度与光强也有关，有关报道指出【20】，光强