看待普通型减水剂木质素磺酸盐中还原糖4.docVIP

如何看待普通型减水剂木质素磺酸盐中的还原糖 朱德仁 王玲 田培 一 前 言 木质素磺酸盐作普通型减水剂在混凝土中应用已有70-80年的历史， 在我国于上个世纪50年代就已经开始应用，早期的以木材为制浆原料的开山“亚松”牌、石岘“鹏程”牌、广州“金叶”牌木质素磺酸盐都在建筑、大坝、冶炼，耐火材料，石油钻井与采油、陶瓷、染料、农药、水煤浆等领域得到应用，在我国的经济建设中发挥着重要的作用。近年来，非木浆废液制备的木质素磺酸盐也得到一些应用。 木质素磺酸盐按原料可分为木浆，苇浆，草浆，竹浆，甘蔗，棉杆，剑麻等的制浆液所生产的木质素磺酸盐。按盐基可分为钙盐，钠盐，镁盐，铁盐，铵盐。按制浆工艺可分为碱木素、牛皮浆木质素、磺化木质素、木质素磺酸盐。 通常情况下，木质素磺酸盐做普通减水剂有8.0-10.0%减水率。它们可单独使用,能基本满足普通混凝土的性能要求；由于它与其他外加剂的适应性较好,更多地是与其它化学外加剂复配使用，例如与萘系高效减水剂，与聚羧酸高性能减水剂。可起到增效的作用。资料介绍2009年用于混凝土外加剂的产量已经达到34.05万吨。占我国外加剂总产量4.8%。 本文就木材的亚硫酸法木质素磺酸盐中的五碳糖和六碳糖的来源、性质、 分析方法，以及在混凝土上的应用性能进行讨论。对市售所谓的“高糖”和“低糖”进行说明,为用户选择木质素磺酸盐时提供参考。 二 木质素-聚糖复合体 1 木质素-聚糖结合方式 木质素磺酸盐来自木材的亚硫酸制浆废液,资料表明，糖是以木质素-聚糖复合体(lignin-carbohydrate Complex,简称LCC)的形式存在的,它们以若干种方式联接,这些与木质素联接的糖,包括: 木糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、糖醛酸。上述糖类我们统称“五碳糖”和“六碳糖”，因为有些糖具有还原性,所以简称“还原糖”,木质素-聚糖复合体有以下联接方式。 A α -醚键结合 糖的羟基加成到亚甲基醌上的结合方式为α-醚键结合。如图1所示，这种苯甲醚型键对酸敏感,在弱酸或二氧六环-水(1:1)溶液中加热到180℃时, 即被切断。 图1 α-醚键结合的木质素-聚糖复合体 B α-酯键结合 葡萄糖醛酸的羧基加成到亚甲基醌上形成酯键,如图2所示, 对亚甲基醌的加成反应来说,羧基远比中性糖容易,阔叶树中有可能存在这种键,象图2这样的键对碱敏感,温和的碱处理(1N氢氧化钠,室温下)也很容易水解。 图2 α-酯键结合的木质素-聚糖复合体 C -C-O-和-C-C-键结合 游离基缩合产生的-C-O-和-C-C-键,如图3所示,产生这样的醚键是很易的,它远比A和B键抗水解性强,并且不能被糖甙酶降解。也许是一种抵抗酸性水解、碱性分解和酶解性很强的键而存在于木材中。 图3 -C-O-和-C-C-键结合的木质素-聚糖复合体 D 在苯丙烷侧链β位和γ位形成的糖甙键结合 这种结合显示在图4,已经证明这种键很难水解,尤其图4 中γ位结合的糖甙键，它是糖-木质素之间实际存在可能性很大的一种连接形式。 β位  γ位 图4 在苯丙烷侧链γ位和β位糖甙键结合的木质素-聚糖复合体 E 与苯丙烷单元酚羟基形成的糖甙键结合 这种结合显示在图5中，在生物体内的木质化过程中不大可能有芳香基糖甙,但是沉积的木质素在适当的酶的作用下则有这种可能性，这种键也容易被弱酸和高温中性水解而打断。 图5 与苯丙烷单元酚羟基形成糖甙键结合的木质素-聚糖复合体 以上是由实验结果推断出来的结合方式。在这些结合方式中,图4的侧链 γ-位糖甙键或图3的-C-C-键是木质素-聚糖之间实际存在的可能性最大的连接键。 2 木质素-聚糖复合体的分离 亚硫酸制浆废液中的糖含量由于木材的种类不同而有差异。下表是亚硫酸制浆废液的组成。 表1 亚硫酸制浆废液的组成 组 分 总含固量百分比（%） 软 木 硬 木 木质素磺酸盐 55 42 六碳糖 14 5 五碳糖 6 20 非纤维素碳水化合物 8 1