化学反应工建体系.pptVIP

第一章 化学反应体系的工程分析 1.2 转化率、收率和选择性 1.2.1转化率 1.2.2收率、选择性 1.3反应体系的组成及在反应过程中的变化 1.4复杂反应体系的独立反应 第二节反应体系的化学平衡分析 反应的热分析 化学平衡分析 一、化学平衡分析 借助化学平衡分析判断反应机理 判断反应过程的控制因素是动力学还是热力学的 对某些快速反应体系的模拟系统的需求 根据化学平衡确定反应器的的结构形式和工艺条件 借助化学平衡分析判断反应机理 化学平衡是可逆反应的极限状态，因此在可逆反应中产 物浓度不可能超过其平衡浓度，据此可判别实际反应过 程中可逆反应进行的方向。在石脑油水蒸气裂解反应 中，产物中有甲烷生成。甲烷是由裂解反应生成的，还 是由甲烷化反应(CO+3H2=CH4+H2O)生成的呢?如果是前 者，催化剂具有较高的甲烷转化活性是有利的；而如果 是后者，甲烷转化活性高的催化剂将导致CO和H2的损 失，判断此反应过程中甲烷的生成途径对过程的优化具 有重要意义。 Briger和Wyrwas通过化学平衡计算证明石脑油水蒸气裂解 反应产物中甲烷浓度高于其平衡浓度。从而断定：甲烷 是由裂解产生，而不是由CO和H2甲烷化反应生成的。 判断反应过程的控制因素是动力学还是热力学的 对某些快速反应体系的模拟系统的需求 根据化学平衡确定反应器的的结构形式和工艺条件 二、单一反应体系的化学平衡分析 三、复杂反应体系的化学平衡计算 1．平衡常数法 2．自由焓最小法 第三节工程反应动力学及其数学描述 第四节工程反应动力学的实验研究方法 (2)微分法 根据化学计量关系，产物浓度c，可由转化率计算 P对反应时间的标绘，如图1.15所示。 因为反应速率 确定反应级数的一种比较简便的方法是以速率方程的对数形式标绘反应速率和浓度的关系。对一级反应，速率方程的对数形式为： 对二级反应则有： 可见，对一级反应，标绘所得直线的斜率应为1；对二级反应，其斜率应为2。将表1.8中的数据标绘于图1.16，可见其斜率接近2，如图中实线所示，该直线的方程为： 当独立反应数目很大时，平衡常数法需联立求解多个非线性方程，计算工作量很大，这时以采用自由焓最小法为宜。设反应体系中共有n个组分，体系的自由焓为： 自由焓最小法即在满足各元素原子衡算： 的前提下，求体系自由焓为最小的组成。最常用的最优化算法是拉格朗日乘子法 计算拉格朗日函数对各组分物质的量的导数，并令其为零： 其中 如果反应混合物为理想气体， 将式(1．43)代人式(1．42)得： 反应动力学的任务是研究化学反应的速率以及浓度、温度、催 化剂等因素对反应速率的影响。 反应速率和选择性是化学反应体系的两个重要的动力学特征。 速率决定反应器的尺寸，选择性则决定产品的原料单耗。对于简单 反应不存在选择性问题。而对于复杂反应，由选择性决定的原料单 耗在经济上的重要性通常远大于反应器的设备投资。但是，由于选 择性取决于主副反应速率的相对大小，因此选择性问题归根到底仍 是一个速率问题。 一般说来，化学家着重研究的是反应机理，力图根据基元反应 速率的理论计算来预测整个反应的动力学规律。化学工程师则主要 通过实验测定，研究工业反应器操作范围内反应速率和反应条件之 间的定量关系，以满足反应过程开发和反应器设计的需要。 一、反应速率和特征反应时间 1．反应速率的定义 反应速率为反应体系中单位时间、单位反应区内第i种组分的反 应量．可表示为： 2．特征反应时间 除反应速率外，在化学反应器分析中，还常用特征反应时间来表示反应的快慢。特征反应时间的定义为：以反应物系初始浓度cA0下的反应速率(初始反应速率)将浓度为cA0的反应物耗尽所需的时间。当采用幂函数型动力学方程时，可表示为： 特征反应时间和反应实际进行的时间是含义完全不同的两个概念。特征反应时间是一表示反应体系动力学特征的参数，而反应实际进行的时间是指反应物料在反应器中停留的时间。当反应实际进行时间等于特征反应时间tr，时，不同级数的反应所能达到的转化率是不同的。 对零级反应： 说明对零级反应，当反应实际进行时间等于特征反应时间tr时，反应物将完全转化。 但是，对一级反应则有： 说明对一级反应，当反应实际进行时间等于特征反应时间tr时，其转化率只有63％。实际上，对任何高于零级的反应，当反应实际进行时间等于特征反应时间tr时，反应物的转化率均小于1。 和特征反应时间类似，在描述反应器中发生的其他过程，如流动、反应相外传质、 反应相内传质的快慢时，也可引入相应的特征时间，如停留时间、外部扩散时间、 内部扩散时间等，这就为比较极限情况下这些过程的速率提供了统一的标准。反 应过程和反应器分析中使用的各种量纲为一数群都可用