第5部分c13-核磁共振谱.pptVIP

碳13 核磁共振谱Carbon-13 NMR 内容简介 7学时 碳核磁共振谱共性与特性 化学位移与结构 核磁共振谱现代实验技术 核磁共振在化学研究中的应用 胆固醇H/C13NMR对照 C13谱标识技术及双共振 C13-NMR常用双照射技术：质子噪声去偶，偏共振去偶、选择去偶、预脉冲门去偶、反转门去偶。 常规C13-NMR是质子噪声去偶谱：位移范围宽、分辨良好、碳特征明显；全部氢的耦合信息被清除，NOE效应程度不一，不能根据积分判断碳数。 质子噪声去偶 质子噪声去偶，又叫宽带去偶：在正常照射频率外附加一个去偶场，覆盖所有质子的共振频率范围，一般宽度至少为1kHz。 1JCH很大，CNMR不去偶谱严重重叠，信噪比低。 在C13-NMR中，碳与氢构成AXn体系，对所有氢进行饱和照射，C的谱线得到加强。 三氟乙醇C13谱 预脉冲门去偶 保留NOE又保留偶合信息。 “时间差”：取样时去偶脉冲刚关闭，NOE衰减慢，仍保留。 反转门去偶 加长脉冲间隔，使充分弛豫，消除NOE效应，用于定量分析。发射间隔一般要大于5T1。 香豆精反转门去偶与宽带去偶谱 应该熟记的C13NMR位移 影响化学位移因素 杂化轨道 电子短失：正碳位移250-330ppm 孤电子对：有未享用的孤电子对，该碳向低场移约50ppm (位移增加50ppm) 影响化学位移因素 电负性、共轭效应 氢键会导致碳电子密度降低 构型因素：顺式一般在高场（低位移） 习题 弗利昂113结构式为CF2Cl-CFCl2，试画出C13{1H}和C13{19F}图谱主要特征。dc=123.6 请总结一下NOE效应在C13-NMR中的意义。 弛豫 13C的弛豫要比1H慢很多，1H的T1常在0.1-1秒，而13C常大于1s。不同类型13C,弛豫时间大小为 弛豫机理 能够提供起伏的局部场的，都能引起弛豫，因而是多机理的。偶极-偶极弛豫，自旋转动弛豫，等等。 大多数情况下，13C以偶极-偶极弛豫（DD弛豫）为主。DD以距离三次方倒数衰减，最靠近的核间作用最强。一般连接的H多，T1短。 为什么甲基有三个H反而T1很长？ 对称小分子、某些端基运动速度很快；或者温度低，粘度很高、液晶、凝胶、固体等，运动严重受阻，两种情况弛豫不甚有效，T1长。运动速度中等，弛豫效率高，T1短。 自旋转动弛豫机理(SR)：分子或者某些基团转动导致电子转动。小分子、端基惯量小、转动快，T1很长。 T1的应用 估计判断分子型状、大小等，高度对称小分子能自由运动，SR为主，T1长。 估计碳原子上取代数，区分季碳，解释谱线强度。DD为主时，无氢的碳弛豫慢，谱线强度低。 研究分子运动各向异性：确定分子转动主轴。 T1的应用 研究链的柔顺性。链越柔顺，端基运动快，T1长。 研究空间位阻：位阻使运动减慢，弛豫加快。 分子间强相互作用。 T1测定 反转回复法（Inversion Recovery---IR） 应该熟记的C13NMR位移 化学位移规律：烷烃 化学位移规律：烯烃 化学位移规律：炔烃 13C NMR谱图 13C NMR谱图2 13C NMR谱图4 习题 根据T1大小和位移数据，确定各谱峰归属。 Aldehydes Ketones Acids Amides Esters Anhydrides Aromatic ring carbons Unsaturated carbon - sp2 Alkyne carbons - sp Saturated carbon - sp3 electronegativity effects Saturated carbon - sp3 no electronegativity effects C=O C=O C=C C C 200 150 100 50 0 200 150 100 50 0 8 - 30 15 - 55 20 - 60 40 - 80 35 - 80 25 - 65 65 - 90 100 - 150 110 - 175 155 - 185 185 - 220 Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm) C-O C-Cl C-Br R3CH R4C R-CH2-R R-CH3 RANGE / R-CH3 8 - 30 R2CH2 15 - 55 R3CH 20 - 60 C-I 0 - 40 C-Br 25 - 65 C-N 30 - 65 C-Cl 35 - 80 C-O 40 - 80 C C 65 - 90 C=C 100 - 150 C N 110 - 140 110 - 175 R-C-OR O R-C-OH O 155 -