卡宾一机理讲解及实例.ppt

单线态卡宾选择性比较小。在C-H插入反应中只有很小的选择性。 和异戊烷反应，选择性依次3?2?1?，比例为1.5：1.2：1。在烯烃环加成中，由于取代基的不同，在速度上只有很小的改变。这些选择性数据表明单线态卡宾反应对自由基稳定性不敏感。 三线态卡宾与不同类的C-H键反应的选择性比较大，选择性依次3?2?1?， 比例约为7：2：1。对烯烃的活泼性表现的范围也比较大，例如，在气相，三线态卡宾与丁二烯-1,3的反应比与乙烯的快19倍。 （3）重排 Wolff重排 α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮 （4） 二聚 （5） Triplet carbenes could give free radicals C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C H 2 C H 3 * * 实例1 C-H键插入反应 * * 实例2 环丙烷化/开环 * * 实例3 环丙烷化/Cope重排串联 H. M. L. Davies, et al. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3326. 电子自旋共振 * 在卡宾与双键的加成反应中，单线态卡宾与三线态卡宾的差异表现在： A）反应性能不同。 单线态卡宾还有一个空轨道，表现出亲电性，而三线态卡宾有两个成单电子，表现出双自由基特性。 B）单线态卡宾寿命更短，反应活性高，选择性差。 C）在反应历程上，单线态为一步协同反应，产物具有立体专一性。三线态为双自由基，分步进行反应，反应产物无立体选择性 。 * * 有机锌试剂 Simmons–Smith Reaction * 这些情况很容易在形成最稳定的双自由基或自由基对的基础上来解释。 * * 烯酮，氮烯 Hoffmann重排 Lossen重排 Curtius重排 Schimidt重排 在溶液中进行反应，卡宾几乎不发生二聚；这里，卡宾的浓度很小，两个分子相遇以前，已然和作用物发生反应，或者分子内部发生反应，形成了新的产品。但是，在闪光分解、或者温热的惰性模床的条件下，则二聚产品是常见的。 * ?Baclofen（巴氯芬）?为一种「肌肉松弛剂」。抗精神失常药：咯利普兰 * 二阶阴离子 * Carbene 卡宾的立体结构 三线态卡宾的中心碳原子是sp杂化。两个sp杂化轨道和两个氢原子成键，两个没有杂化的p轨道各容纳一个电子。这是形成两个?键和最大程度降低所有六个电子的电子与电子之间相互排拒的最有效的形式。由于每一个p轨道只容纳了一个电子，因而可以把三线态卡宾看作是一个双游离基。 烷基卡宾 C H H s p 2 p 1 3 6 o 单线态卡宾最简单是用中心碳原子sp2杂化来描述。在这三个sp2杂化轨道中，有两个和氢原子成键，第三个容纳孤电子对。没有杂化的p轨道保持是空的。这是对三个电子对的最大程度减少电子与电子之间排拒作用的最有效的形式。 单线态的几何构型是弯的，由于孤电子对对C-H键的排拒作用，键角小于120?。单线态卡宾同时显示了碳负离子的独电子对和碳正离子的空p轨道。 C H H s p 2 p 1 0 3 o 芳基卡宾 电子自旋共振谱表明芳基卡宾的基态是三线态。反应物光解首先形成单线态卡宾，然后自旋反转，形成三线态卡宾。三线态的esr信号的寿命比较长，在77K长达几小时。 芳基卡宾的esr谱表明芳基卡宾有一个未成对电子和芳香?体系共轭，一个未成对电子和它垂直。 基态三线态芳基卡宾是弯的，这里，一个p轨道和芳香体系重叠，从而在77K阻碍了旋转。 C H H S i n g l e t C H H T r i p l e t s p 2 s p 2 p p 1 0 3 o 1 3 6 o C H 2 N 2 h v ~ 8 - 1 0 k c a l / m o l H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C : 母体卡宾 不活泼的卡宾 能量逐渐降低 卡宾的两个未成键电子既能自旋方向相反，处于单线态，也可自旋方向平行，处于三线态。取哪种状态应视取代基和制备方法而异： 在惰性气体或者有光敏剂存在的条件下：以三线态反应；在液相中，初生成的单线态卡宾在失去能量之前就发生了反应，因此以单线态反应。 N N H H s t a b l e c r y s t a l m p 2 4 0 - 2 4 1 o C 共轭作用使卡宾稳定性增加 卡宾的生成 (1)活泼的乙烯酮或重氮化合物分解 h? h? H2C : +CO H2C : + N2 (2) ?-消去反应 二卤卡宾的稳定性和卤素的电负性是密切关联的。卤素的电负性越大，