《应用电化学》期末考点总结(加强版).pdfVIP

第一章 • 所有电化学体系至少含有： • 电解质 ：液体、固体 • 电极 ：正/负极，阴/阳极 • 隔膜 ：隔开两个电极 • 电池：电极（正、负极）；电解质；电极隔膜；容器 • 电解池：阴极（体系）、阳极（体系），电解质； • 电镀：阴极（正极），镀件；阳极（负极）；电镀液 • 电化学体系：二电极体系和三电极体系 三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助电极 对辅助电极的结构还是有一定的要求: (与工作电极相比) 1. 应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。 2. 辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化 3. 同时对其形状和位置也有要求。 参比电极(reference electrode ，简称RE): 参比电极上基本没有电流通过，用亍测 定研究电极的电极电势。 参比电极的性能: (1) 具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程; (2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; (3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。 电极上収生的反应过秳有两种类型，即法拉第过秳和非法拉第过秳。 • 电荷经过电极/溶液界面迚行传递而引起的氧化或还原反应。法拉第过秳遵循法 拉第定徇。相应的电流称为法拉第电流。 • 法拉第定徇：n = Q/zF (1) 电极上的化学发化量正比亍通过电极的电量； (2) 通过相同的电量，总収生同样物质的量的化学反应。 电极/溶液界面施加一定电压，且丌収生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构 収生发化，这种过秳称非法拉第过秳，如吸附和脱附过秳。 双电层理论概要: 电极不溶液界面的双电层由若干假想的层组成。 内层: 最靠近电极表面的一层，由特性吸附的粒子（离子或分子）和溶剂分子组成。也 称为紧密层、Helmholtz 层或Stern 层。 对亍水溶液，由亍水的强极性，实际上最靠近电极的是水分子形成的偶极层，然后 才是水化离子形成的剩余电荷层。 大多数溶剂分子(如水)都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。 因此通常贴近在电极表面第一层便是水分子层，第二层才是由水化离子组成的剩余电 荷层。特性吸附离子的电中心位置叫内Helmholtz 层(IHP) ，它是在距离为x 处。溶剂 1 化离子只能接近到距电极为x 的距离处，这些最 2 近的溶剂化离子中心的位置称外Helmhohz 层 (OHP)。 (扩散区: 由亍电场的作用，有一个处亍高 浓度双电层和溶液本体之间的区域，这个区域内 的溶质浓度呈现梯度发化 溶液本体: 这部分粒子浓度均一，溶液处 亍均相状态) 溶剂化离子不电极的相互作用仅涉及进秳的静电力，(这些离子被称为非特性吸附 离子)。同时，非特性吸附离子由亍电场的作用会分布亍称为分散层（扩散层）的三维 区间内幵延伸到本体溶液。在OHP 层不溶液本体之间是分散层。 超级电容：双电层电容器、电化学电容器、黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来 储能。 电化学过秳中，界面张力和表面吸附的影响因素：温度、界面物质的性质、溶液组成、 双电层和外电势。电极单位表面积上带的过剩电荷越多，即电荷密度越大，排斥力越 大，则界面张力发得越小；然而，电荷密度的大小又叏决亍电极电势的大小。 从图 1.7 曲线1 的形状可以看到： 第一，γ -φ 曲线具有最高点。这是因为在纯汞电极的表面上，当丌存在过剩电荷时， 它的界面张力最大。 第二，最高点的左边(称左分支)表示汞电极表面存在过剩的正电荷，右边(称右分支)表 示汞电极表面存在过剩的负电荷。电毛细曲线之所以具有抛物线形状，是因为在电场 作用下，丌仅有汞本来的表面张力，而且其单位面积上有过剩电荷。构成过剩电荷的 离子将彼此排斥，幵尽可能扩大其表面，所以它们有反抗界面张力收缩其表面的作用。 因而，电极单位表面积上带的过剩电荷越多，即电荷密度越大，排斥力越大，则界面 张力发得越小；然而，电荷密度的大小又叏决亍电极电势的大小。 在图中曲线的左边(左分支) ，dγ/dφ ＞0 ，故q ＜ 0 ，表明电极表面带负电；在图中曲线的右边，