甲酸Pt电极电化学氧化体系中时间自组织导致的可利用功耗失.pdfVIP

V01．32 高等学校化学学报 No．6 2011年6月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1384一1388 甲酸Pt电极电化学氧化体系中时间 自组织导致的可利用功耗失 林风，罗久里 (四川大学化学学院，化学物理研究所，成都610064) 摘要在电极化学反应步骤为控制步骤的条件下，对甲酸阳极氧化体系中出现的电化学振荡的阈值及跨越 阈值后状态演化的极限环路径进行了系统动力学计算．同时。根据非平衡电极过程的耗散-涨落理论，进一 步对跨越振荡阈值前后的临界区与电化学震荡区的极化曲线及功耗谱进行了随机热力学分析计算．研究结 果表明，跨越临界区后单位电化学反应功耗谱出现突降；随着时间自组织的出现，虽然周期平均单位反应功 耗随电流密度的增大而增大，但在较大的范围内保持在低于阈值前小电流恒稳电极过程功耗的水平． 关键词 甲酸电化学氧化；电化学耗散；电化学极化；不可逆电极过程的时间自组织；可利用功耗失 中图分类号0642．12 文献标识码A 文章编号0251-079012011)06．1384-05 电化学振荡现象是电极过程动力学中一个新的研究领域．从对电化学振荡的实验研究到建立电化 学振荡体系的非线性系统动力学，进而把电化学振荡作为电极化学反应体系中的时间自组织加以分析 研究是该领域的重大进展；在可逆电极过程中化学能和电能之间进行着无能耗转化，而不可逆电极过 程则以极化与耗散性为特征，无论在原电池或电解过程中皆表现出化学能与电能间相互转化的不完全 性．这种耗损涉及到原电池过程可利用功的非完全转化及电解过程中电能的非电化学耗失，特别是对 已表现出时间自组织的远平衡电化学振荡区具有极其重要的研究价值．我们在对电化学振荡进行电极 过程系统动力学研究¨。1的基础上，采用已建立的化学反应体系随机热力学哺】，以甲酸阳极催化氧化 作为模型体系进行了非平衡热力学研究，计算了该类电极过程电化学振荡区的周期平均极化曲线及相 应的功率耗失谱，得出了具有应用基础理论重要性的规律性结论． 1 甲酸阳极氧化体系电极过程的系统动力学分析 甲酸阳极氧化过程为跨越双电层在电极表面与电极液间进行的复相电化学反应．Naito等o7’副假 应活性的中间产物，很快继续被氧化释放出电子，成为电极电流的主要载体和快反应步骤．同时，在 电极电势较小时被电极表面吸附的CO(a)和H：O(a)充塞着作为电流载体的表面位置，但当电极电势 较大时其彼此之间即发生反应．据此，提出了如下反应机制： nI HCOOH+木—j coon(a)+H++e h COOH(a)—jC02+H++e+乖 +木—j (a)+， (1)(1) ：OOHCOOH+木三CO(a)+H20 ‰ HzO+木音Hzo(叫 ． ^‘ CO(a)+H20(a)——jC02+2H++2e+2木 收稿日期：2010-06-30． 基金项目：国家自然科学基金(批准号资助． 联系人简介：罗久里。男。教授。博士生导师，主要从事非平衡热力学研究．E-mail：jluoicp@yahoo．COIn No．6 林风等：甲酸Pt电极电化学氧化体系中时间自组织导致的可利用功耗失 1385 表面吸附覆盖率；同时以g表示饱和覆盖率(g≤1)，可据实验调节确定合适的数值．例如，对CO(Ot)， 度同时比例于空位数与CO的吸附覆盖率．如果忽略具有快反应活性、仅瞬时存在的表面吸附的中间