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第二章 高聚物基本结构理论 聚合物的近程结构 聚合物的远程结构 聚合物的聚集态结构 聚合物的高次结构 聚合物结构 分子结构：分子中各原子存在的相互吸引 和排斥力达到平衡时原子的几何排列 分子结构 分子运动 材料的物理性能 高分子结构具有复杂性：由若干结构单元组成，具有不同的形状，分子结构具有不均一性，凝聚态结构存在多样性（见下示意图） 晶态（Crystalline）非晶态（Non—crystalline）取向态（Orientation）液晶态（Liquid crystals） 织态（texture）（共混物、复合材料结构） 2.1 高分子的近程结构(short-range structure) 一. 结构单元的化学组成 聚合物具有链状结构，这一概念在1920～1930年间已由Staudinger等提出并确定. 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到. 碳链高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差 举例 改变单体结构，性能变化 尼龙（耐温性差，韧性好，耐磨），芳纶（高强度，耐温性好） PE 较软塑料，PS脆，硬，透明塑料 二. 结构单元的连接方式（键接结构） 加聚反应过程中存在 头-头 (有取代基端) 或尾-尾 (无取代基端) 头-尾 无规键接 e.g.1 单烯类 CH2=CHR 主要为头尾连接 M? + CH2=CHX→？ 从理论上讲，取代基与自由基的独电子易形成共轭体系，降低能量空间位阻效应不利于形成头头连接。 e.g.双烯类单体 丁二烯 1,2-加成 1,4-加成 e.g.维尼纶 例：维尼纶是聚乙烯醇头尾连接，与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，头头连接不易缩醛化。保留过多羟则造成纤维缩水性强 聚异戊二烯的加成方式？ 三. 结构单元的空间排列方式 1. 几何异构——内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的） 顺式、反式 e.g. 3 因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。 2. 旋光异构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。称此C原子为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜像对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。 三种键接方式 全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构）——取代基全在平面的一侧 由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构）——取代基间接分布在平面两侧 由两种旋光异构单元无规则键合而成（无规立构）——取代基无规则分布在平面两侧 分子的立体构型不同导致材料性能差异 构型(configuration)——分子中由化学键所 固定的原子在 空间的几何排列。要改变构型 必须经过化学键的断裂和重组。 构造异构： 组成元素相同，结构单元连接顺序不同 （头-头或尾-尾、头-尾相接） 立体异构： 组成元素相同，结构单元连接顺序相同， 但各结构单元上的原子（基团）在空间 排布不同（顺式和反式、全同、间同或 无规立构） 四. 高分子链的骨架结构和几何形状 大分子链的形式有: 线型（linear） 支化（branching） 网状（network） eg. （1）线型大分子链 一般高分子是线型的。分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。 线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。 （2）支链形高分子 由于聚合过程中有自由基的链转移发生，使主链上有长短不齐的支链产生，形成 支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 下面以PE（聚乙烯）为例 e.g. PE（聚乙烯） HDPE（配位聚合，加催化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等 支化度的表征 支化度——单位体积中支化点数目或两支化点之间链的平均分子量，称为支化度 支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random) （3）网状（交