9-2-芳香族化合物及取代反应.ppt

第九章 芳香族化合物的取代反应 §1 亲电取代反应机理 1.芳烃阳离子机理 亲电试剂先进攻苯环，形成芳烃阳离子 相关的反应事实 动力学方程是二级反应 V=k[C6H6][Y+] 没有动态同位素效应 KH/HD = 1 相关的反应事实 芳烃阳离子的离析 §1 亲电取代反应机理 2. SE1机理 由于芳烃的稳定性，第一步是困难的，要在强碱介质中进行。 反应事例 当R基是吸引电子基时反应速度加快， 当R基是推电子基时反应速度减慢。 反应事例 羧酸盐的脱羧反应基本上按照SE1机理进行。 反应动力学上是一级反应。环上有吸电子基时能加速反应。 反应事例 §1 亲电取代反应机理 3.加成—消除机理 烷基苯在AlCl3存在下用卤胺进行胺基化反应时，主要得到间位产物。 反应机理 —— 先加成后消除 NCl3 + AlCl3 Cl2N-AlCl3 + Cl+ 实际情况比上面提到的机理要复杂，几乎每种类型的反应都存在差异。 §2 几种主要的芳环取代反应及其机理 1.硝化反应 特殊：反应速度与反应物的浓度没有直接的比例关系，动力学方程不是二级反应。 V =/= k[C6H6][HNO3] 硝化反应 反应速度与芳基阳离子稳定性关系不大。 反应物 K相 1 0.84 0.51 0.85 硝化反应 决定反应速度的步骤不是发生在苯环的改变上，而是取决于进攻试剂的离解，即NO2+的形成。 HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4 + H3O+ 2HNO3 NO2+ + NO3- + H2O H2SO4的作用不是脱水剂，加入强脱水剂P2O5并不增加反应速度。 硝化反应机理 HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4 + H3O+ 2.磺化反应 做了大量研究，但对进攻实体的本性还没有完全明白。与反应温度有关系。 在多数情况下：SO3 温度低于80-85℃： H2SO4 + H3O+ H3SO4+ 温度高于80-85℃： H2SO4 + SO3 H2S2O7 事实依据： 随硫酸浓度的变化而改变。 在稀溶液中，反应速度与H3SO4+的活性成比例； 在浓溶液中，反应速度与H2S2O7的活性成比例； 甲苯的磺化反应在稀溶液和浓溶液中分别进行时，邻/对位产物比例不同。 磺化反应机理 在一般情况下： 纯SO3在非质子溶剂中活性非常高，第一步是快的，后面慢。 3.卤代反应 大体上按照芳基阳离子机理进行。需要有lewis酸作为催化剂产生卤素正离子作为进攻试剂。 卤代反应机理 AlCl3 + X2 [AlCl3 X]- + X+ [AlCl3 X]- + H+ AlCl3 + HX 4. Friedel-Crafts反应 RX + C6H6 C6H6R + HX 基本上按照芳基阳离子机理进行。 Friedel-Crafts反应 为了形成 R+离子，最好使用仲、叔卤代烷做烷基化试剂。 RCl + AlCl3 R+ + AlCl4- 当使用伯卤代烷时，试剂没有完全电离，而是形成络合物。 δ+ δ- RCH2Cl + AlCl3 RCH2Cl AlCl3 Friedel-Crafts反应 烷基化试剂中烷基的活泼性顺序 烯丙基、卞基 叔基 仲基 伯基 烷基化试剂中卤素的活泼性顺序 F Cl Br I C6H6 + FCH2CH2Cl C6H5CH2CH2Cl §3 芳香族亲核取代反应 由于芳环上电荷密度大的原因，发生亲核取代反应是困难的。