9 第9章 聚合物及化学反应.ppt

b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得： 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂： 纤维素醚的合成 将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素： 功能高分子 – Functional Polymer：具有除力学性 能外的其它特殊功能的高分子材料。 离子交换树脂、离子交换纤维、 螯合树脂、高吸水树脂； 高分子分离膜材料； 高分子催化剂； 感光性高分子； 生物医用高分子； 导电高分子； 磁性高分子； 等 9.3 功能高分子 基质 Substrate 产物 Product 试剂 Reagent 高分子试剂（药物缓释） 高分子底物（基质）和固相合成（Merrififield合成法） 高分子催化剂（固定化酶） 聚合度变大的化学转变 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 9.4 接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链。接枝方法大致分为两类： 直接长出（聚合法） 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链： 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法 偶联法（嫁接法） 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。 也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基： O2 MMA △ 9.5 嵌段共聚 依次加入不同单体的活性聚合，如烷基锂为引发剂： 注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t ? MMA ? AN ? VDCN （乙叉二氰） 如何制备MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物。 ~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~ 其它合成方法 特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 力化学法（混炼） 9.6 扩链反应 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。 液体橡胶是这一反应的典型应用。 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2 －OH －COOH、酸酐 －NCO －OH －NH2 －NHR －COOH 9.7 交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子。 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如： 乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上 橡胶的硫化(vulcanization) 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理很复杂，基本认为是离子反应机理： 9.8 降解与老化 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素 化学因素：水、醇、酸 生物因素：微生物（酶）、水、氧 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧 1 热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。 解聚 解聚可看成链增长的逆反应。 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚?-甲基苯乙烯、聚异丁烯 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体。 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子。聚四氟乙烯单体产率达 96. 6%。 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛。 无规断链 聚合物受热时，主链的任何部位都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解。 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。 PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％ TG、DSC、DTA 曲线 玻璃化转变 结晶 基线 放热行为 （固化，氧化，反应，交联） 熔融 固固 一级转变 分解气化 DTA 曲线 吸热 放热 ΔT(℃) dH/dt(mW) Tg