第一章紫外-可见吸收光谱.pptVIP

第一章 紫外-可见吸收光谱法;第一节 概述;光谱区 波长范围 原子或分子的运动形式; 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：190-900 nm. 紫外光区和可见光区 在紫外光区的分析称为紫外光谱分析. 在可见光区的分析则称为比色法。;;;3．紫外-可见吸收光谱的产生 ;带状光谱的产生;紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生（吸收能量=两个跃迁能级之差）. 当分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级向高一级能级的跃迁. 即从基态能级跃迁到激发态能级.分子只能吸收等于二个能级之差的能量：; （一）有机化合物紫外-可见吸收光谱的主要类型; 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。;（二）基本概念; （2）助色团auxochrome[5C:ksEkrEum] 能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子饱和基团称为助色团。 为n→σ*跃迁。 助色团的结构特征是具有n孤对电子的基团，即含有杂原子的基团，如—NH2、 —OH 、 —OR 、 —SH 、—SR 、—Cl 、SO3H、 —COOH等。 生色团+助色团，助色团对应的跃迁类型为n→π*。; 跃迁范围 甲烷 125 ～ 135nm 碘甲烷 150～ 210nm （σ→σ*） 259nm （n →σ*） 二碘甲烷 292nm 三碘甲烷 349nm;（3）红移与蓝（紫）移 某些有机化合物常因其取代基或所用溶剂的改变，而使吸收带的最大吸收波长λmax发生移动。 向长波长方向移动称为红移,red shift。 向短波长方向移动称为蓝（紫）移,blue shift。 ; （1）K吸收带 K吸收带是由德文Konjugation（共轭作用）得名。 由于共轭双键中π→π*跃迁所产生的吸收带称为K吸收带。;特点是: π→π*跃迁几率大， 吸收峰强度大，εmax通常在10000～200000之间， 吸收峰位置λmax一般处在217～280nm范围内。; （2）R吸收带 R吸收带是由德文Radikal(基团)得名。 是由于生色团及助色团中n→π*跃迁所引起的吸收带。 只有分子中同时存在杂原子（具有n孤对电子）和双键π电子时才有可能产生。 它具有杂原子和双键的共轭基团, 如=C =O、-NO、-NO2、-N =N、-C =S等。;特点是: n→π*跃迁的能量最小,处于长波长范围,一般λmax在270nm以上。 跃迁几率小，吸收强度弱，一般εmax100。; (3)B吸收带 B吸收带是由德文Benzenoid(苯的)得名。 是由于苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。;;（4）E吸收带 E吸收带也是芳香族的特征吸收，由苯环中三个乙烯基的环状共轭引起的π→π*跃迁。 E带可细分为E1和E2吸收带。;若苯环上有助色团如-OH、-Cl等取代基，由于n→π*共轭，使E2吸收带向长波长方向移动，但一般在210nm左右； 若有生色团取代而且与苯环共轭，形成了π-π共轭，则E2吸收带与K吸收带合并且发生红移。;（三）有机化合物的紫外-可见吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds;;;当饱和烃含有助色团时，除有σ→σ*跃迁外，还有n→σ*跃迁，n电子较σ键电子易于激发，则λmax产生红移。 例如: 甲烷一般跃迁范围在125～135nm（远紫外区）， 碘甲烷（CH3I）的吸收峰为259nm（n→σ*跃迁）， CH2I2和CHI3的吸收峰则分别为292nm和349nm。; 2. 不饱和烃 这类化合物含有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭双键的烯烃（如丁二烯）。 它们含有π电子，吸收能量后产生π→π*跃迁。;（1）孤立双键 C2H6 λmax150nm， C2H4的λmax=171nm。 丙烯醛CH2=CH-CHO 208nm的π→π*吸收峰， 328nm附近还有一个n→π*吸收峰。; (2)共轭双键 K吸收带。 ; 3. 芳香烃 苯的紫外光谱（乙醇为溶剂）有三个吸收带均是由π→π*跃迁引起的。;在185nm(εmax=47000)有强吸收的E1吸收带，因在远紫外区，在此检测不到。 在204nm(εmax=7900)有中等强度的E2吸收带，因其接近于200nm，属于检测波长范围的边缘，所以不常用