第八章 聚合物及化学反应.pptVIP

硝化纤维的制备 根据硝化程度的不同，聚合物有不同的用途： 含氮量来确定：11%，塑料 12%，清漆、涂料、粘合剂13%，炸药 溶胀、脱水 酯化 醋酸纤维的制备 用途 二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝、薄膜 一醋酸纤维素：透明高强度塑料、胶卷、录像带 浓硫酸/醋酸 溶胀、催化剂 脱水 8.3 接枝共聚 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、 组成不同的支链，这一过程称为接枝。 接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成结构 和长度，以及支链数。 按照接枝点产生方式，分成 长出支链 嫁接 大单体共聚 抗冲聚苯乙烯（HIPS）、ABS、MBS，是按自由基机理接枝聚合生产的。 原理：自由基向大分子链转移，产生自由基接枝点，而后形成接枝物。 （1）长出支链 大分子主链中间的某一位置在一定条件下产生活性中心，再引发另一单体的聚合。 接枝位置的不确定，常有均聚物存在。 大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应，就接上支链。 结构清楚（包括主链长度， 接枝链长度，位置等）， 需要合成两类反应性高分子。 （2）嫁接支链 通过活性聚合可制备大分子单体，并可控制链长、链长分布和端基 。 大单体与普通乙烯基单体共聚后，可形成梳状接枝共聚物，乙烯基单体称为大分子主链，大单体为支链。 （3）大单体嫁接 大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。 * * 第八章 聚合物的化学反应 研究高分子化学反应的目的： * 扩大高分子的品种和应用范围, 且通过聚合物 化学改性合成具有特殊功能的高分子； *在理论上研究和验证高分子的结构； * 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 高分子化学反应的分类 * 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 *聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 *聚合度变小的反应：降解，解聚 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应，这样 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 8.1 聚合物基团反应的特征 高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团的反应具有特殊性。 反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由于高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。 例如：聚丙烯腈的水解反应 * 聚集态的影响 2. 物理因素对基团活性的影响 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应。 官能团反应通常仅限于非晶区 晶态高分子 非晶态高分子 玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化反应。 * 溶解性的影响 聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利。 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。 * 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发生明显的变化。 3. 化学因素对基团活性的影响 几率效应 邻近基团效应 *几率效应 高分子链上的相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高程度受到几率的限制，称为几率效应。 如：聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化： *邻近基团效应 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应均可能影响到邻近基团的活性——活性增加或降低，这种影响称为邻近基团效应。 如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时有自动催化作 用，起加速作用。 形成五元或六元环状中间体，有促进作用。 六元环酐 8.2聚合物的基团反应 1. 聚二烯烃的加成反应 与烯烃的加成反应相似，二烯烃类橡胶分子中含有双键，可以进行加成反应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。 (1) 加氢反应 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶等以二烯烃为基础 的橡胶，大分子链中留有双键，易氧化和老化。 但经加氢饱和橡胶，Tg和结晶度有改变，可提高耐候