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* 第九章　羧酸的合成 第一节 氧化反应制备羧酸 羧酸具有较高的氧化态。因此，多种有机化合物如不饱和烃、醇、碳基化合物等均可氧化成羧酸。 一、伯醇及醛的氧化 （自学） 醇和醛可直接氧化成羧酸，它是合成羧酸的重要方法之一。氧化伯醇及醛成羧酸，可采用催化氧化法或化学试剂氧化法。 催化氧化法中，铂、钯等贵金属是常用的催化剂。水溶性的醇进行催化氧化时，水是良好的溶剂；而不溶于水的醇氧化时，可采用苯或烷烃为溶剂。催化氧化法的优点是无环境污染，有些情况下，有良好的选择性，适宜于多官能团化合物的选择性氧化，广泛用于糖类、甾族化合物中的有关合成 在化学试剂氧化法中，有许多氧化剂可供选择。在酸性、碱性或中性溶液中高锰酸钾是氧化醇或醛成羧酸的常用试剂。 用重铬酸钾硫酸溶液氧化伯醇时，往往伴随有生成酯的副反应，但是三氧化铬的硫酸溶液(Jones试剂)却是性能温和、选择性好的氧化醇成羧酸的优良试剂。在反应过程中，分子中若存在碳碳双键、叁键，均不会受到影响。 次氯酸钠及亚氯酸钠亦能有效地氧化伯醇成羧酸，此时分子中存在的仲羟基不受影响。 过氧化物能使醛氧化成羧酸。过氧化氢水溶液是这一转变的良好试剂。它既能氧化脂肪醛、 α，β-不饱和醛，又能氧化芳醛或杂芳醛成相应的羧酸。 二、 烯、炔烃的氧化 （自学） 三、 芳烃的侧链氧化 芳烃的侧链氧化不仅是合成芳酸的常用方法，而且可用于确定取代芳烃中烃基取代的位置。高锰酸钾、重铬酸钠(钾)和硝酸均为常用的氧化剂。 烷基苯氧化时，首先发生在苄基的碳原子上，生成苯甲酸，但若用重铬酸钠的水溶液在高温、高压下可使直链烷基苯以良好的产率生成末端碳被氧化的羧酸。如乙苯氧化成苯乙酸。 一般而言，仲烃基支链比伯烃基容易氧化，因此，可以采用适合的条件，使仲烃基支链选择性氧化。 对-甲基异丙基苯与稀硝酸共热，异丙基优先被氧化。 由于酚对氧化剂甚为敏感，因此，烷基取代的酚氧化时。一般须将酚的羟基先行保护然而，采用二氧化铅作氧化剂时，多种甲基酚可直接氧化成酚酸。 在三氯化钌催化下，次氯酸钠能氧化芳烃侧链成相应的羧醛，如对氯苯甲酸的合成 98% 烷基苯的液相催化氧化是工业上合成芳香酸的重要方法。乙酸钴、乙酸锰及乙酸铅是有效的催化剂。 在乙酸钻催化下，对二甲苯被空气氧化成对苯二甲酸。 在乙酸钻催化下，对甲基异丙基苯氧化时，与化学试剂氧化法相反，甲 基优先被选择性地氧化。 四、醛分子间的氧化还原(Cannizzaro 反应) （自学） 五、环酮的裂解氧化 脂酮的裂解氧化一般不作为羧酸的制备方法，但某些环酮的氧化却是制备羧酸的一种方法。 在五氧化二钒的催化下，环己酮与浓硝酸反应，生成己二酸。 六、甲基酮的卤仿反应 甲基酮通过α-卤代生成三卤代酮，继而碱性水解，生成羧酸。本法是将乙酰基转化成羧酸的有效方法。常用的试剂有卤素-氢氧化钠，次卤酸钠水溶液等。若甲基酮不溶于水，反应时必须强烈搅拌，亦可加入少量的乳化剂或共溶剂。 具有两个α-氢的酮亦可发生类似的反应，它的过程是： 若要保持芳环的烃基侧链不被氧化，则可用碘、吡啶及碱作为试剂。 第二节 水解反应 一、酰卤和酸酐的水解 虽然酰卤、酸酐甚易水解，高产率地生成羧酸，但是酰卤、酸酐通常要由羧酸来制备，因此，本法的应用并不普遍，只适用于那些酞卤、酸酐比相应的羧酸更易获得的场合。 89% 二、酯的水解 在碱性或酸性催化剂存在下，酯发生水解反应生成酸及醇。 若在过量的碱存在下，生成的酸立即转变成盐，使酯全部水解，因此酯的碱性水解法的应用更为普遍。通常是将醇与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或醇溶液共热即可水解，再经酸化生成羧酸。 由于酯广泛存在于自然界中，以及形成酯通常作为羧基的保护方法，因此酯的水解是形成羧酸的重要方法。 二氢香豆素可由水杨醛与乙酸钠及乙酸酐发生Perkin反应，继而还原而得。它与40％氢氧化钠水溶液加热回流，即生成邻羧基氢化肉桂酸。 内酯在卤化氢作用下，水解开环，是合成ω-卤代酸的一种方法。 三、酰胺的水解 酰胺的碱性水解，常用的试剂是氢氧化钠(钾)的醇溶液或水溶液。（自学） 四、腈的水解 由于腈是甚易获得的原料，因此，腈的水解法广泛用于羧酸的合成。 例如卤代烃甚易转变成腈。生成的腈可不需析离直接水解，整个过程是由卤代烃合成增加一个碳原于羧酸的方法。 芳卤