九醛酮.pptxVIP

第九章 酮和醛; 醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。;sp2; 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):;例如：;(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用?、?、…表示它们的相对位置， ?表示两个羰基相邻， ?表示两个羰基相隔一个碳原子：; 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。; CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：; ??羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： —聚?-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：;氯甲基化反应; 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环???P285）与之反应，生成? -羟基磺酸钠; 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：; 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：;质子化; 缩醛的反应历程：; 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：; 醛与二元醇反应生成环状缩醛：; 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：;补充1：保护羰基;补充2：保护羰基; 醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：; ; 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.; ; 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.; 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。 ; 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。; 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： ; （1）酮-烯醇互变异构; 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：; ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：; 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：;第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子; 凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。;补充1：;思考1：; 两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含?-H原子，产物种类减少：;补充2：;例2; 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):; 由于卤原子是吸电子的, ?碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个?氢原子更易被取代.; 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:;能发生碘仿反应的结构：;下列化合物哪些能发生碘仿反应？;; （1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。; 制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):; 酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和?碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:; （2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物： 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：; 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原：; ——制醇,产率高,选择性好