八配位平衡与配位滴定法.ppt

4、EDTA 与无色金属离子形成无色配合物，与有色金属离子形成颜色更深的配合物 CaY2- 无色 CoY- 紫红色?????????????MgY2- 无色 MnY2- 紫红色?????????????NiY2- 蓝绿色 CrY- 深紫色?????????????CuY2- 深蓝色 FeY- 黄色 5、溶液的酸度或碱度较高时，H+或OH-也参与反应，形成酸式或碱式配合物，如Al3+形成：AlHY或[Al(OH)Y]2-。有时还有混合配合物形成，如在氨性溶液中，Hg2+与EDTA可生成[Hg(NH3)Y]2-。这些配合物都不太稳定，他们的生成不影响金属离子与EDTA之间的1﹕1定量关系。 若向溶液中加入某种试剂（如酸、碱、沉淀剂、氧化还原剂或其他配位剂等），平衡将发生移动。配位平衡通常与其它平衡（酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡等）共存，相互影响（竞争），即存在着竞争平衡问题。 1. 配位平衡与酸碱平衡 配位体在广义上都是酸碱组分，在一个配位平衡体系中，始终存在着酸碱反应和配位反 三、配位平衡的移动 应的竞争，金属离子(M)与H+争夺配体（L）。 (1) 配体酸效应:由于酸碱平衡的存在，配体L与H+反应生成质子酸,使得配体浓度降低，参与配位的能力下降，配位平衡向着离解的方向移动，配离子稳定性降低。这种现象称为配位体的酸效应。 ML M + L + H+ HL ( L = NH3、F-、CN-、 C2O42-、CO32- ) [FeF6]3- ? Fe3+ + 6F- ? + 6H+ 6HF 竞争平衡：[FeF6]3- + 6H+ ? Fe3+ + 6HF Kf 和 Ka越小，则Kj越大，在酸性条件下，配离子越易离解。Kf 和 Ka越大，则Kj越小，在酸性条件下,配离子不易离解。 例8: 50ml0.2mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液与50ml 0.6 mol·L-1HNO3等体积混合,求平衡后体系中 [Ag(NH3)2]+ 的剩余浓度。Kfθ[Ag(NH3)2+] = 1.7×107，Kbθ(NH3)= 1.8×10-5。 解:设平衡时c([Ag(NH3)2]+) 为x mol·L-1 [Ag(NH3)2]+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+ 平衡时： x 0.3-2(0.1-x ) 0.1-x 2(0.1- x ) ≈0.1 ≈0.1 ≈0.2 两溶液等体积混合后: c([Ag(NH3)2]+) =0.1 mol·L-1, c(H+) =0.3mol·L-1 3OH- Fe(OH)3 ? 竞争平衡： [FeF6]3- + 3OH- ? Fe(OH)3 + 6F- (2) 配体碱效应→加碱降低配体稳定性 [FeF6]3- ? F- + Fe3+ + 金属离子与OH-结合，而使配离子稳定性下降，使平衡向配离子离解的方向移动的现象，称为金属离子的碱效应。 2、配位平衡与沉淀溶解平衡 竞争反应的实质是配位剂和沉淀剂争夺金属离子的过程。 例：在含有Ag(NH3)2+的溶液中加入NaCl： [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 Cl- AgCl↓ 总的竞争反应为： [Ag(NH3)2]+ + Cl- AgCl↓+ 2NH3 + Kf 和Ksp越大，则Kj越小，沉淀越易溶解. Kf 和Ksp越小，则Kj越大，沉淀越不易溶解. 例 9 要使 0.1mol AgCl完全溶解在1L氨水中，问氨水的初始浓度至少需多大？若是